结构化学基础-7晶体的点阵结构和晶体的性质剖析课件

第7章

晶体的点阵结构和晶体的性质结晶学的内容

1几何结晶学：结晶学的基础.研究方法是将各式各样的晶体中的等同单元抽取为几何上的点,研究这些几何点在空间的分布规律（点阵理论）,这是一个从具体到抽象的过程.2X射线结晶学：结构分析方法.点阵理论得到了直接的实验证实,是目前测定固体物质结构的主要手段之一.3晶体化学：点阵理论的具体的分析应用.研究晶体的组成、结构和性质之间的关系.包括金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体.4晶体物理：讨论晶体的光、电、磁、力学等性质与晶体结构、缺陷等关系.（化学系本科生阶段不涉及这部分内容结构化学中只涉及前三部分内容）.结晶化学晶体的性质是由晶体的化学组成和空间结构决定的。结晶化学：研究晶体的组成、结构和性能之间关系的科学。晶体：由原子、分子或离子等微粒在空间按一定规律、周期性重复排列所构成的固态物质。

非晶态结构示意图晶态结构示意图晶体的特性1、晶体的均匀性与各向异性

晶体的一些与方向无关的量（如密度、化学组成等）在各个方向上是相同的.而另外一些与方向有关的量（如电导、热导等）在各个方向上并不相同.例如,云母的传热速率,石墨的导电性能等

非晶体的各种性质均具有均匀性,但与晶体的均匀性的起源并不相同,前者是等同晶胞在空间按同一方式重复排列的结果,而后者则是质点的杂乱无章排列所致.晶体的特性NaCl石墨石墨晶体在平行于石墨层方向上比垂直于石墨层方向上导电率大一万倍。NaCl三个方向上的拉力（力学性质）晶体的特性2、晶体的自范性

在适当的条件下,晶体能自发的长出由晶面、晶棱、晶顶等几何元素围成的凸多面体,这种性质就称为晶体的自范性.凸多面体的晶面数（F）、晶棱数（E）、和顶点数（V）相互之间的关系符合公式F+V=E+2晶体的特性F(晶面数)+V(顶点数)=E(晶棱数)+26+8=12+28+6=12+24+4=6+2晶体的特性3、晶体的对称性和对X射线的衍射性

内部结构（微观）在空间排列的周期性（等距性）使得晶体可作为X射线衍射的天然光栅,而晶体外形的对称性又使得衍射线（点）的分布具有特定的对称性.这是X射线衍射测定晶体结构的基础和依据.晶体的特性晶体(a)与非晶体(b)的步冷曲线4、晶体的固定熔点性（锐熔性）

晶体具有固定的熔点,反映在步冷曲线上出现平台,而非晶体没有固定的熔点,反映在步冷曲线上不会出现平台.晶体结构的点阵理论晶体结构=点阵+结构基元晶体结构点阵结构基元+lattice点阵structuralmotif结构基元Crystalstructure晶体结构晶体结构=点阵+结构基元晶体结构的点阵理论

每个点阵点所代表的具体内容（包括粒子的种类、数量及其在空间的排列方式等）.

按连接其中任意两点间的向量进行平移能够复原的一组点的集合,称为点阵.

＊点阵的环境必须相同,阵点是无限的.点阵的定义结构基元(structuralmotif)晶体结构的点阵理论描述周期性的两个要素

周期性的大小与方向周期性重复的内容直线点阵直线点阵直线点阵：重复的大小和方向用一矢量a表示直线点阵直线点阵的代数形式：重复的大小和方向用一矢量a表示；Tm=ma(m=0,±1,±2…)所有矢量作用在图形上都能复原。T0,T1,T2,…Tm…组成的集合，满足群的条件，构成∞阶的群，称为平移群。点阵是晶体结构周期性的几何表达.平移群则是代数表达.平面点阵

最简单的情况是等径圆球密置层.每个球抽取为一个点.这些点即构成平面点阵.在二维方向上排列的阵点,即为平面点阵.石墨层

小黑点为平面点阵.为比较二者关系,暂以石墨层作为背景，其实点阵不保留这种背景.

平面点阵:

平移群表示Tm,n=ma+nb(m,n=0,±1,±2…)晶体结构的点阵理论平面点阵可划分为一组相互平行的直线点阵,选择两个不平行的单位向量a和b,可将平面点阵划分为并置的平行四边形单位,称为平面格子.平面点阵平面点阵格子的划分a,b的选取方式不同平面格子的划分就不同当一个格子中只有一个点阵点时,称为素格子；当一个格子中含有一个以上点阵点时,称为复格子平面点阵参数平面点阵对应的平移群净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点阵点者是复格子；平面素格子、复格子的取法都有无限多种。所以需要规定一种“正当平面格子”标准。平面点阵与正当平面格子1.

平行四边形2.

对称性尽可能高3.

含点阵点尽可能少正当平面格子的标准

四边形顶点上的阵点，对每个单位的贡献为1/4

四边形边上的阵点，对每个单位的贡献为1/2

四边形内的阵点，对每个单位的贡献为1。正当平面格子只有4种形状5种型式问题思考：为何无正方带心格子？为何无六方带心格子？为何无一般带心格子？空间点阵

选取三个不平行、不共面的单位向量a,b,c,可将空间点阵划分为空间格子。空间格子一定是平行六面体。空间点阵与正当空间格子

应尽量选取对称性高、包含阵点数少的平行六面体单位.按此规则划分出的格子称为正当格子.空间点阵对应的平移群划分空间格子因遵守规则正当空间格子只有7种形状14种型式.

正交晶胞类型按正当格子的要求[尽量选取含点阵点数少的平行六面体的原则(平行六面体的棱与棱之间有尽可能多的直角,平行六面体的体积尽可能小)]，空间正当格子只有十四种型式，如下图：P(简单)C(底心)I(体心)F(面心)7晶系14种布拉维空间点阵(BravaisLattice)特征对称元素2个互相垂直的对称面或3个互相垂直的对称轴orthorhombicoPoCoIoF简单立方(P)体心立方(I)面心立方(F)立方立方为什么没有底心呢？因为假如有底心，将破坏立方的4×C3的对称性，只有1×C4如图特征对称元素晶胞类型4个按立方体体对角线取向的三重旋转轴cPcIcFcubic六方(H)晶胞类型：四方(P)四方(I)晶胞类型：三方(R)晶胞类型：四方也不可能有底心，假如有，则破坏了“点阵点最少”的条件，还可画出只有一个点阵点的格子。注：trigonalhexagonaltetragonaltPtIhRhP单斜(P)单斜(C)晶胞类型：三斜(P)晶胞类型：在这些型式中，其对称性由强到弱的排列顺序为：立方﹥六方﹥三方﹥四方﹥正交﹥单斜﹥三斜空间点阵每个格子顶点位置的阵点为八个格子所公用，每个格子占1/8；每个格子棱心位置的阵点为四个格子所公用，每个格子占1/4；空间格子净含点阵点数：每个格子面心位置的阵点为两个格子所公用，每个格子占1/2；每个格子内部位置的阵点为该格子所独用，每个格子占1。晶胞

对于实际的三维晶体，将其恰当地划分成一个个完全等同的平行六面体，叫晶胞。它代表了晶体结构的基本重复单位。

晶胞的划分有多种方式，通常满足对称性的前提下，选取体积最小的晶胞。用分数坐标来表示用晶胞参数来表示晶胞晶胞的大小和形状晶胞中各原子的坐标位置

晶胞的两个基本要素(1)晶胞参数向量a、b、c的长度及其间的夹角(2)分数坐标晶胞中原子P

的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。x、y、z就是分数坐标，它们永远不会大于1。XYZCsCI晶胞Cs＋:Cl﹣:分数坐标分别为：212121:+Cs由于点在晶胞内，x、y、z≤1

NaCl晶胞

NaCl晶胞：各离子的分数坐标为

（Cl,Na可互换）Cl-(0,0,0)(1/2,1/2,0)

(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)

在顶点及面心上Na+

(1/2,0,0)(0,1/2,0)

(0,0,1/2)(1/2,1/2,1/2)

在棱心及体心上

当三个晶轴构成直角坐标系时（===90),根据两点间距离公式可方便地求得任意两粒子间的距离：在非直角坐标系中,计算公式为：两粒子之间的距离晶面和晶面指标晶面和晶面指标

晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵,晶面就是平面点阵所处的平面.空间点阵划分为平面点阵的方式是多种多样的.不同的划法划出的晶面(点阵面)的阵点密度是不相同的.意味着不同面上的作用力不相同.所以给不同面以相应的指标(h*k*l*).晶面指标(h*k*l*)定义(r,s,t为晶面在三个晶轴上的截长,

h*,k*,l*为晶面指标.)晶面在三个晶轴上的倒易截数之比.晶面指标为（553）xyz(553)abc有理指数定律－－晶面指标(h*k*l*)是简单的互质整数比晶面指标越大，则该种平面点阵点密度越小，且相邻两平面点阵间的距离越小。晶面指标(100)(110)(111)在点阵中的取向晶面指标越大，则该种平面点阵点密度越小，且相邻两平面点阵间的距离越小。（晶面指标超过5的很少见到）晶面符号并不仅代表一个晶面,而是代表一族晶面晶面间距d(hkl)晶面间距是指密勒指标规定的平面族中两相邻平面之间的垂直距离。晶面指标越大的晶面，其晶面间距越小。若hkl代表衍射指标，算出的便是衍射面间距。实际晶体的外形上，出现机会多的晶面是晶面指标小的一些晶体。晶棱指标和点指标晶棱指标：与某矢量平行的一组直线点阵(晶棱)的方向用[uvw]

表示，u,v,w为3个互质的整数点指标：用[uvw]

表示，该点矢量具体的实际结构晶体点阵抽象的数学模型(结构基元)(点)(晶棱)(线)(晶面)(面)(素晶胞，复晶胞)晶胞格子(晶格)(素格子,复格子)晶胞二要素:(1)晶胞的大小和形状,(2)晶胞的内容—种类、数量和分布晶胞的大小与形状由晶胞参数确定:a,b,c,=b^c,=c^a,=a^b原子得分布用分数坐标表示:(x,y,z)实际晶体和理想晶体理想晶体的定义:一个在三维空间按点阵形式的周期性在空间无限伸展的晶体为理想晶体

理想晶体实际上是不可能存在的.这是因为:1.实际晶体中的微粒数总是有限的;2.微粒在不停地作振动运动;3.实际晶体内部有缺陷或位错.我们把基本上能为同一点阵所贯穿的晶体叫做单晶(体)。由许多小的单晶体按照不同的取向聚集而成的晶体称为多晶。结构重复的周期很少的称为微晶。晶体结构的对称性晶体结构的宏观对称性

晶体的理想外形及其在宏观观察中表现出来的对称性称为晶体的宏观对称性。晶体宏观对称性中只有4类8种独立的对称元素两个定理1.

晶体中的对称轴(旋转轴、反轴、螺旋轴)必与一组直线点阵平行,除一重轴外,对称轴必与一组平面点阵垂直;晶体中的对称面(镜面、滑移面)必与一组平面点阵平行,而与一组直线点阵垂直。2.

轴次定理:晶体中的对称轴(旋转轴、反轴、螺旋轴)的轴次只有1、2、3、4、6。轴次定理

晶体的任何轴性对称元素的轴次仅限于n=1,2,3,4,6.

不可能出现5及大于6的轴次,这是晶体的点阵结构所决定的。这一结论也称为“晶体对称性定律”OAA’用反证法讲明不存在5轴次定理证明

对称轴n

通过点阵点O并与平面点阵(纸面)相垂直,在平面点阵上必有过O点的直线点阵AA＇,其素向量为a.利用对称轴n

对O点两侧的a分别顺、逆时针旋转角度,产生点阵点B与B＇,BB＇必然平行与AA＇B‘BA‘A-aanO2/n2/n轴次定理证明mcosn=360/-2-11802-1-1/212030090411/2606213601B‘BA‘A-aanO2/n2/n32点群因此,概括起来晶体宏观对称元素只有4类8个:即1,2,3,4,

,6,m,i8个宏观对称元素中任意几个可能同时存在于某一晶体的外形对称性中,这些元素可以进行组合,对称元素进行组合时必须遵循两个原则:

（1）宏观对称元素至少必须通过一个公共点（2）不允许出现与点阵对称性不相容的元素

满足这些原则的组合只能有32种.即为32种对称类型,称为32个结晶学点群.微观对称性简介晶体的微观对称性就是晶体内部点阵结构的对称性.空间点阵是无限图形,对应的操作为空间操作.宏观对称性是微观对称性的外在表现.所以宏观对称元素自然是微观对称元素.除此之外,还存在三类空间操作.空间动作,与无限图形相对应,实施操作时,图形每点都动.B螺旋旋转操作与旋转轴（nm）

这是一种复合动作,先绕轴旋转α,再沿着轴向进行平移（T）,此时图形复原（当然也可以先平移后旋转,此处是可交换的）.平移量:t=(1/n)

,=a,当有2

轴时,t=(1/2)a

A平移操作(T)和点阵（t）

为与结构相应的平移素向量,即在不旋转情况下平移此量也可使复原.1/2aa(a)---++01221螺旋轴31

螺旋轴

这也是一种复合操作,即先通过某一镜面进行反映,而后沿此镜面向轴向（a,b,c

）或对角线a+b或a+c

或b+c

进行平移

金刚石滑移面(d)与对角线滑移面(n)的滑移方向相同,只是滑移量不同而已.C反映滑移操作[MT]和滑移面（a,b,c,n,d）

1/2aa(b)+++++012轴线滑移面aaaabb123451´(a)轴线滑移面a(b)对角滑移面n(c)菱形滑移面d虚线圈表示不存在虚线圈表示在镜面下方虚线圈表示在镜面下方230空间群

晶体的微观对称性与宏观对称性的根本差别是在宏观对称操作的基础上增加平移操作,从而使微观对称性不再具有点动作性质,点群也就扩展为空间群.

将14种空间点阵型式与所有的对称元素(n,,nm,m,i,a,b,c,n,d)

按照一定的规则进行组合,总共可以得到也只能得到230种组合形式,代表230种微观对称类型---230个空间群.空间群的国际记号,例如:空间群属单斜晶系,20%以上的有机分析属此结构.晶体32个点群点阵结构7个晶系14种空间点阵230个空间群内部结构微观对称元素组合八种宏观对称元素组合按平行六面体形状划分按特征对称元素划分晶格型式对应关系晶体的X射线衍射X射线衍射原理晶体中各原子散射的电磁波互相干涉、互相叠加，从而在某些方向得到加强的现象称为衍射，相应的方向为衍射方向。X射线晶体透过(绝大部分)非散射的能量转化热能光电效应散射不相干散射(波长和方向均改变)相干散射(波长和相位不变，方向改变)－衍射效应X射线衍射的目标(1)晶胞的形状和大小（晶胞参数）(2)晶胞的内容(原子的种类和分布)

衍射方向

衍射强度在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X-射线间相互干涉的结果，决定了X射线在晶体中的衍射方向。在晶胞内部各原子不是周期性排列的，它们所散射的次生X-射线间相互干涉的结果可能会使部分衍射波减弱甚至相互抵消。所以对各衍射方向的衍射强度进行测量和分析，可以从中获得晶体晶胞内原子的种类、数量及各自位置等有关信息。二、衍射方向和晶胞参数1、劳埃(Laue)方程一维点阵(直线点阵):光程差：=PA―OB=acos-acoso空间点阵看成互不平行的三组直线点阵入射线衍射线Aoa·(S-So)=hh=0、±1、±2、…

劳埃方程a(cos―coso)=hh=0、±1、±2、…衍射指标h的整数性决定了衍射方向的分立性三角函数式矢量式直线点阵上衍射圆锥的形成推广到三维联系两点阵点的平移群：点阵原点(0,0,0)到点阵点(m,n,p)向量

Tm，n，p

=ma+nb+pc两点的光程差：=Tm，n，p·(S—So)=ma·(S—So)

+nb·(S—So)

+pc·(S—So)=mh+nk+pl=(mh+nk+pl)

a·(S–So)=h

a(cos-coso)=hb·(S–So)=k

或b(cos-coso)=k

c·(S–So)=lc(cos-coso)=l

其中h,k,l=0、±1、±2、…m,n,p和h,k,l均为整数，故Δ必为波长的整数倍。满足Laue方程的方向即为衍射方向。它定量的联系了晶胞参数a、b、c和以h、k、l表征的衍射方向。空间点阵中衍射线S的形成

三个方向直线点阵的衍射圆锥交成衍射线S，衍射方向由衍射指标hkl表征.Laue方程的讨论(1)决定了空间衍射的方向,其方向由衍射指标hkl确定，衍射方向的分裂性,反映在衍射谱图上则表现为分裂的线。

(2)衍射指标hkl与晶面指标(h*k*l*)不同,前者为任意整数,确定衍射方向,而后者为互质的整数,表示一组晶面,关系为:h=nh*,k=nk*,l=nl*即为整数倍关系

(3)测量时若晶体不动:0,0,0一定;用单色光:一定;对于特定的晶体和特定的方向:a,b,c,h,k,l一定.Laue方程中只有,,是变量,又由于,,不是独立的变量,因此一般得不到衍射图(三个变量四个方程)。在实际的衍射实验中,则要求增加变量,增加变量的方法不同,于是就产生了不同的摄谱法

空间衍射方向S(、、)必满足四个方程:a·(S—So)=h

a·(cos—coso)=hb·(S—So)=k

或b·(cos—coso)=k

c·(S—So)=lc·(cos—coso)=lf(cos

，cos

，cos)=0解决方法有二个：1、晶体不动(o,o,o固定)而改变波长，即用白色X射线；(Laue照相法)2、波长不变，即用单色X射线，转动晶体，即改变o,o,o。(回转晶体法)三个未知变量,四个方程,一般得不到确定解.欲得确定解,即欲得衍射图,必须增加变数.2、布拉格(Bragg)方程空间点阵看成是由互相平行且间距相等的一系列平面点阵,平面点阵对特定的衍射是一个等程面(平面点阵中各点间波程差为0)。=MB+BM=2dh*k*l*sinhkl=2dh*k*l*sinnh*nk*nl*2dh*k*l*sinnh*nk*nl*=nn=1,2,3,…..2dhklsinnh*nk*nl*=Bragg方程的讨论

(1)对平面点阵(h*k*l*),入射角满足=arcsin(/2d)才能发生衍射,即当只有与入射线成角的平面才能发生衍射

(2)反射定理不是对所有平面点阵都满足,即只有平面点阵(h*k*l*)与衍射方向hkl满足:h=nh*,k=nk*,l=nl*时才能发生(Bragg方程的使用范围)

如:对于(110)面,只有110,220,330,等衍射对于(100)面,只有100,200,300,等衍射(3)衍射方向与晶胞参数相关,对于立方晶系a=b=c,Bragg方程可写成:

因此,只要测得某衍射方向的衍射角,就可求得晶胞参数.这是多晶粉末衍射的基本公式

三.衍射强度与晶胞中原子的分布电子在X-射线的照射下，会受迫振动，从而发生散射-----相干散射(相位和波长不变)1、衍射强度

晶体对X射线在某衍射方向上的衍射强度：

(1)与衍射方向有关------衍射指标(hkl)决定

(2)与晶胞中原子的分布有关------分数坐标(x,y,z)决定

(1)一个电子的衍射:

设：入射强度为I0,在p点的散射强度Ie电子对X-射线的散射RI0Ie2θpO(2)一个原子的衍射:

由于各电子散射在同一方向的位相不同,将会发生干涉,而使其散射强度有所减弱Thomson公式：

f称为原子散射因子(scateringfactor),它相当于原子散射X射线的有效电子数，相当于把f个电子集中于一点时所散射X射线的应有强度。它反映原子散射的本领大小。

f<Z(3)一个晶胞电子的衍射:

设：一个晶胞在衍射方向hkl散射X射线的本领为Fhkl

Fhkl称为结构因子,|Fhkl|称为结构振幅,相当于晶胞中在衍射方向上散射X射线的有效电子数,它与原子散射因子

(原子的种类)(f),数目(N)和分布(x,y,z)有关。

设晶胞中含有N个原子，原子Ai的散射因子为fi，Ai

对原点的分数坐标为xi,yi,zi,则根据电磁波理论有：位相角,2(hxj+kyj+lzj)衍射强度正比于结构振幅的平方，即式中：K为与晶体大小、入射光强度、温度、晶体对X射线的吸收等物理因素有关的修正系数。=[fNacos2(0h+0k+0l)+fNacos2(0.5h+0.5k+0.5l)]2+[fNasin2(0h+0k+0l)+fNasin2(0.5h+0.5k+0.5l)]2=fNa2[1+cos(h+k+l)]2说明了在h+k+l=奇数的衍射方向强度为0,即该出现衍射峰的地方不出现,这是晶胞中非周期性排列的各原子散射X射线间的相互干涉的结构,这种现象称为系统消光

例:金属钠为体心立方结构,晶胞中有两个钠原子,它们的分数坐标分别为(0,0,0),(1/2,1/2,1/2)系统消光

在晶体中存在带心点阵形式、滑移面和螺旋轴时,就会出现系统消光,即有许多衍射有规律地、有系统地不出现,衍射强度为0。例:在c方向上有二重螺旋轴21，处在x=y=0处，则由它关联的两个原子坐标分别为(x,y,z)和(-x,-y,z+1/2)当h=0,k=0,即对00l型衍射有：即，若00l型衍射中l为奇数的衍射系统消光，说明c方向有21轴衍射指标类型消光条件消光解释带心型式和对称元素记号hklh＋k＋l＝奇数h＋k＝奇数h＋l＝奇数k＋l＝奇数h，k，l奇偶混杂－h＋k＋l不为3的倍数体心点阵C面带心点阵B面带心点阵A面带心点阵面心点阵R心点阵ICBAFR（六方晶胞）0klk＝奇数l＝奇数k＋l＝奇数k＋l不为4的倍数(100)滑移面，滑移量b/2c/2(b＋c)/2(b＋c)/4bcnd00ll＝奇数l不为3的倍数l不为4的倍数l不为6的倍数[001]螺旋轴，平移量c/2c/3c/4c/621，42，6331，32，62，6441，4361，65系统消光与晶体的点阵型式的关系★根据系统消光，可以测定微观对称元素和点阵型式，是确定晶体所属空间群的重要实验手段。单晶衍射法

选择完整的单晶体，在单晶衍射仪上测定晶胞参数及各个衍射的相对强度。从衍射的相对强度得到结构振幅|Fhkl|的数值。用直接法或patterson(重原子)法求各衍射的相角hkl。

利用结构振幅和相角数据计算电子密度函数：(XYZ)由全部衍射hkl的结构因子Fhkl按上式加和得到。算出晶胞中各点的值，将值相等的点连成线，称等电子密度线，由等密度线表示的图称电子密度图。该图中各极大值点即为原子所在位置，原子中电子越多，值越大，可从图上区分出各种原子，求得它们在晶胞中的坐标参数，得到晶体结构。多晶衍