误差及数据处理二章屈爱桃

误差及数据处理二章屈爱桃1第1页，课件共79页，创作于2023年2月教学目标与要求1、掌握误差的来源、分类、分布规律以及减小误差的方法。2、掌握准确度和精密度的意义、表示方法及相互关系。3、掌握分析数据的记录和统计处理方法。4、掌握实验室质量控制的内容，熟悉质量控制图的绘制。2第2页，课件共79页，创作于2023年2月内容：第一节测量值的准确度和精密度第二节有效数字及其运算规则第三节有限测量数据的统计处理

3第3页，课件共79页，创作于2023年2月第一节测量值的准确度和精密度一、准确度和精密度（一）准确度(accuracy)与误差1、准确度定义：测量值与真实值接近的程度。2、准确度的评价用标准物质评价准确度与标准方法或经典方法进行对照测定加标回收率4第4页，课件共79页，创作于2023年2月3．误差的表示表示：

（1）绝对误差（absoluteerror)：测量值与真实值之差（2）相对误差(relativeerror)

：绝对误差占真实值的百分比

（3）单真值与标准参考值约定真值(国际单位及我国法定计量单位)相对真值(标准值)与标准物质5第5页，课件共79页，创作于2023年2月例题：用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g，另一个试0.5432g，两个测量值的绝对误差都是0.0001g，求它们的相对误差。解:注：1）测高含量组分，RE可小；测低含量组分，RE可大2）仪器分析法——测低含量组分，RE大化学分析法——测高含量组分，RE小6第6页，课件共79页，创作于2023年2月（二）精密度与偏差(precisionanddeviation)1．精密度：指对同一均匀试样多次平行测量结果之间的分散程度。2．偏差：

（1）绝对偏差：单次测量值与平均值之差（2）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值

7第7页，课件共79页，创作于2023年2月（4）标准偏差：

（5）相对标准偏差（变异系数）

续前（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比8第8页，课件共79页，创作于2023年2月

(6)重复性与重现性定义：9第9页，课件共79页，创作于2023年2月（三）准确度与精密度的关系1.准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性。精密度是保证准确度高的先决条件，但高的精密度不一定能保证高的准确度。只有准确度和精密度都高的结果才是可靠的。10第10页，课件共79页，创作于2023年2月甲乙丙11第11页，课件共79页，创作于2023年2月练习例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：12第12页，课件共79页，创作于2023年2月二、系统误差和偶然误差定义：误差是测量值与真实值之间的差值。13第13页，课件共79页，创作于2023年2月

（一）系统误差(systematicerror)

1.特点：

⑴对分析结果的影响比较恒定；⑵在同一条件下，重复测定时重复出现；⑶影响准确度，不影响精密度；⑷可以消除。

14第14页，课件共79页，创作于2023年2月

2．分类：（1）按来源分类

a．方法误差

b．仪器与试剂误差

c．主观(操作）误差（2）按数值变化规律分类

a．定值误差

b．变值误差15第15页，课件共79页，创作于2023年2月2.产生的原因：

⑴方法误差——选择的方法不够完善；

例：重量分析中沉淀的溶解损失，滴定分析中指示剂选择不当。

⑵仪器误差——仪器本身的缺陷；例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

⑶试剂误差——所用试剂有杂质；

例：

试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）

⑷主观误差——操作人员主观因素造成

例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅，滴定管读数不准。16第16页，课件共79页，创作于2023年2月3、减小或消除采用标准物质对照空白试验采用标准方法对照17第17页，课件共79页，创作于2023年2月（二）偶然误差(accidentalerror)1、产生的原因⑴偶然因素⑵指示器读数2、特点1)不具单向性（大小、正负不定）2)不可消除（原因不定）但可减小（测定次数↑）3)服从统计学规律（正态分布）

18第18页，课件共79页，创作于2023年2月

19第19页，课件共79页，创作于2023年2月（三）、误差的传递（propagationoferror)1、系统误差的传递规律：和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差；积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差；2、偶然误差的传递极值误差法标准偏差法20第20页，课件共79页，创作于2023年2月

四、误差的传递1.系统误差的传递(一)加减法规律(1):和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差。即：R=x+y-zδR=δx+δy-δz21第21页，课件共79页，创作于2023年2月规律(2):积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和差。即：R=x·y/z22第22页，课件共79页，创作于2023年2月P14：例3解：上述计算属乘除法运算，相对误差的传递为：W由减重法求得，即W=W前-W后；δW=δ前-δ后23第23页，课件共79页，创作于2023年2月2.偶然误差的传递(1)极值误差法极值误差：一个测量结果各步骤测量值的误差既是最大的，又是叠加的，计算出结果的误差当然也是最大。和、差计算公式：R=x+y-z△R=△x+△y+△z24第24页，课件共79页，创作于2023年2月乘、除计算公式：R=x·y/z25第25页，课件共79页，创作于2023年2月例如用容量分析法测定药物有效成分的含量，其百分含量（P%）计算公式：则P的极值相对误差是：26第26页，课件共79页，创作于2023年2月(2)标准偏差法标准偏差法：利用偶然误差的统计学传递规律估计测量结果的偶然误差。规律1：和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标准偏差的平方和。公式：R=x+y-z27第27页，课件共79页，创作于2023年2月规律2：乘、除结果的相对标准偏差的平方，等于各测量值的相对标准偏差的平方和。计算公式：R=x·y/z28第28页，课件共79页，创作于2023年2月例4设天平称量时的标准偏差S=0.10mg，求称量试样时的标准偏差SW。解：无论是减重法，或在称量皿中称量都需两次。29第29页，课件共79页，创作于2023年2月（四）、提高分析结果准确度的方法1．选择合适的分析方法

例：测全Fe含量

K2Cr2O7法40.20%±0.2%×40.20%

比色法40.20%±2.0%×40.20%2．减小测量误差1）称量

例：天平一次的称量误差为0.0001g，两次的称量误差为0.0002g，RE%为0.1%，计算最少称样量？30第30页，课件共79页，创作于2023年2月续前

2）滴定

例：滴定管一次的读数误差为0.01mL，两次的读数误差为

0.02mL，RE%为0.1%，计算最少移液体积？3）测量步骤的准确度应与分析方法的准确度相当。例如：滴定分析中，相对误差≤0.1％，则称取0.2g样品时，读取至0.0001g；相对误差≤2％，则称取0.2g样品时，读取至0.001g.31第31页，课件共79页，创作于2023年2月3．增加平行测定次数，一般测3～4次以减小偶然误差4．消除测量过程中的系统误差1）与经典方法进行比较2）校准仪器：消除仪器误差3）空白试验：消除试剂误差4）对照实验：消除方法误差4）回收实验：加样回收，以检验是否存在方法误差32第32页，课件共79页，创作于2023年2月小结系统误差偶然误差准确度与误差(定义,表示方法)精密度与偏差(定义,表示方法)准确度与精密度之间的关系33第33页，课件共79页，创作于2023年2月第二节有效数字及其运算规则一、有效数字二、数字的修约规则三、有效数字的运算规则

34第34页，课件共79页，创作于2023年2月

一、有效数字（significantfigure)定义：在测量中能测到的、有实际意义的数字（有效数字的位数反映了测量和结果的准确程度，绝不能随意增加或减少）。1.有效数字位数包括所有准确数字和一位欠准数字例：滴定读数20.30mL，最多可以读准三位

±1%2.在0~9中，只有0既是有效数字，又是无效数字例：0.06050四位有效数字定位有效位数例：3600→3.6×103

两位→3.60×103三位3．单位变换不影响有效数字位数例：10.00[mL]→0.001000[L]均为四位35第35页，课件共79页，创作于2023年2月续前4．pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位，整数部分只代表该数的方次。

例：pH=11.20→[H+]=6.3×10-12[mol/L]5．结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位例：90.0%，可示为四位有效数字

36第36页，课件共79页，创作于2023年2月看看下面有效数字的位数:1.0008431810.100010.98%0.03821.98×10-10

540.00400.052×105

3600100PH=11.20对应于[H+]=6.3×10-12

37第37页，课件共79页，创作于2023年2月二、数字的修约规则1．四舍六入五留双2．只能对数字进行一次性修约3．当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度例：s=0.135→修约至0.14，可信度↑例：0.3746，0.3745均修约至三位有效数字例：6.549，2.461一次修约至两位有效数字0.3740.375

6.5

2.538第38页，课件共79页，创作于2023年2月三、有效数字的运算规则1．加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）2．乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）例：

50.1+1.45+0.5812=？δ±0.1±0.01±0.000152.1

例：0.0121×25.64×1.05782=？δ±0.0001±0.01±0.00001RE±0.8%±0.4%±0.009%0.328保留三位有效数字保留三位有效数字39第39页，课件共79页，创作于2023年2月第三节有限测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布二、t分布三、平均值的精密度和置信区间四、显著性检验五、可疑值的取舍六、相关与回归40第40页，课件共79页，创作于2023年2月一、偶然误差的正态分布

正态分布曲线由μ真值和σ标准偏差两个基本参数决定。μ表示测量值的集中趋势，σ表示数据的离散程度。41第41页，课件共79页，创作于2023年2月σ大小对曲线的影响42第42页，课件共79页，创作于2023年2月

频数分布在相同条件下对某矿石样品中铜含量进行测定，共得到100个测定值如下：

1.361.491.431.411.371.401.321.421.471.391.411.361.401.341.421.421.451.351.421.391.441.421.391.421.421.301.341.421.371.361.371.341.371.461.441.451.321.481.401.451.391.461.391.531.361.481.401.391.381.401.461.451.501.431.451.431.411.481.391.451.371.461.391.451.311.411.441.441.421.471.351.361.391.401.381.351.421.431.421.421.421.401.411.371.461.361.371.271.471.381.421.341.431.411.411.411.441.481.551.3743第43页，课件共79页，创作于2023年2月分组（%）频数相对频数（频率）

1.265－1.29510.011.295－1.32540.04

1.325－1.35570.07

1.355－1.385170.17

1.385－1.415240.24

1.415－1.445240.241.445－1.475150.151.475－1.50560.06

1.505－1.53510.01

1.535－1.56510.01

∑1001.00

44第44页，课件共79页，创作于2023年2月

相对频数分布直方图正态分布曲线左图是相对频数分布直方图；当测量数据再增多，组（区间）划分再细，直方图形式逐渐趋于一条直线，即正态分布曲线，它表示出了来自同一总体的无限多次测定的各种可能结果（或随机误差）的分布

横坐标：测定值x或x-μ；纵坐标：测定值的概率密度

45第45页，课件共79页，创作于2023年2月

x=μ时，y最大→大部分测量值集中在算术平均值附近曲线以x=μ的直线为对称→正负误差出现的概率相等当x→﹣∞或﹢∞时，曲线渐进x轴，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，极大误差出现的几率极小σ↑，y↓,数据分散，曲线平坦

σ↓，y↑,数据集中，曲线尖锐测量值都落在－∞～＋∞，总概率为1

特点：单峰性对称性有界性46第46页，课件共79页，创作于2023年2月二、t分布由小样本试验无法得到总体平均值和总体标准差，只能用得到的样本平均值和样本标准差来估计测量数据的分散程度。差别：测量次数少数据集中程度小离散度较大形状变矮而且钝47第47页，课件共79页，创作于2023年2月说明：随自由度f＝n-1而改变，当f趋近∞时，t分布曲线趋近正态分布曲线。此时t值等于u值。对于正态分布曲线，只要u值一定，相应概率一定。对于t分布曲线，当t值一定时，由于f值不同，相应曲线所包括的面积（概率）不同。置信水平(confidencelevel)P表示在某一t值时，测量值的概率。显著性水平（levelofsignificance),用a表示。表明数据落在此范围之外的概率为（1－P）。48第48页，课件共79页，创作于2023年2月随机误差的区间概率从－∞～＋∞，所有测量值出现的总概率P为1，即随机误差的区间概率P——用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率标准正态分布

区间概率%

正态分布概率积分表49第49页，课件共79页，创作于2023年2月随机误差出现的区间测量值出现的区间概率

(以σ为单位)u=±1x=μ±1σ68.3%u=±1.96x=μ±1.96σ95.0%u=±2x=μ±2σ95.5%u=±2.58x=μ±2.58σ99.0%u=±3x=μ±3σ99.7%50第50页，课件共79页，创作于2023年2月两个重要概念置信度（置信水平）P

：某一u值时，测量值出现在

（区间概率或置信概率）

μ±uσ范围内的概率显著性水平α：落在此范围之外的概率

（小概率）51第51页，课件共79页，创作于2023年2月三、平均值的精密度和平均值的置信区间（一）平均值的精密度（平均值的标准偏差）注：通常3~4次或5~9次测定足够例：总体均值标准差与单次测量值标准差的关系有限次测量均值标准差与单次测量值标准差的关系52第52页，课件共79页，创作于2023年2月（二）平均值的置信区间

（1）由单次测量结果估计μ的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计μ的置信区间（3）由少量测定结果均值估计μ的置信区间53第53页，课件共79页，创作于2023年2月置信度:区间概率,置信水平或把握程度P置信限：平均值的置信区间：

一定置信度下，以测量结果的均值为中心，包括总体均值的可信范围。单侧检验和双侧检验单侧——大于或者小于总体均值的范围双侧——同时大于和小于总体均值的范围结论：

置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性↑

置信区间——反映估计的精密度置信度——说明估计的把握程度

54第54页，课件共79页，创作于2023年2月练习例1：解：如何理解55第55页，课件共79页，创作于2023年2月练习例2：对某未知试样中Cl-的百分含量进行测定，4次结果为47.64%，47.69%，47.52%，47.55%，计算置信度为90%，95%和99%时的总体均值μ的置信区间.解：56第56页，课件共79页，创作于2023年2月例3

用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95；α=1-P=0.05；f=n-1=9-1=8t0.05,8=2.30657第57页，课件共79页，创作于2023年2月2.P=0.99；α=0.01；t0.01,8=3.355答:总体平均值在10.76~10.82%间的概率为95%；在10.74~10.84%间的概率为99%。58第58页，课件共79页，创作于2023年2月例4、测定试样中氯的含量W(Cl),四次重复测定值为0.4764,0.4769,0.4752,0.4755。求置信度为95%时,氯平均含量的置信区间。解：可算出=0.4760，S=0.008查表2-3t0.05,3=3.18μ=0.4760±3.18×=0.4760±0.0013答：置信度为95%时，氯平均含量的置信区间为0.4747--0.4790。59第59页，课件共79页，创作于2023年2月四、分析数据的显著性检验问题：样本测量的平均值与标准值或真值不一样。两组测量的平均值不一致。原因：

系统误差或偶然误差处理方法：（一）F检验法（二）t检验法

60第60页，课件共79页，创作于2023年2月（一）F检验法

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精密度显著性检验

统计量F的定义：两组数据方差的比值61第61页，课件共79页，创作于2023年2月练习例1：在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度6次，得标准偏差s1=0.055；用性能稍好的新仪器测定4次，得到标准偏差s2=0.022。试问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器（置信度为95％）？解：62第62页，课件共79页，创作于2023年2月练习例2：采用不同方法分析某种试样，用第一种方法测定

11次，得标准偏差s1=0.21%；第二种方法测定9次得到标准偏差s2=0.60%。试判断两方法的精密度间是否存在显著差异？（P=90%）解：63第63页，课件共79页，创作于2023年2月（二）t检验法1．平均值与标准值比较——已知真值的t检验（准确度显著性检验）64第64页，课件共79页，创作于2023年2月练习例3：采用某种新方法测定基准明矾中铝的百分含量(标准值为

10.79％），得到以下9个分析结果，10.74%，10.77%，

10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，

10.86%，10.81%。试问采用新方法后，是否引起系统误差？（P=95%）（查表2-2）解：65第65页，课件共79页，创作于2023年2月续前2．两组样本平均值的比较——未知真值的t检验（系统误差显著性检验）66第66页，课件共79页，创作于2023年2月续前67第67页，课件共79页，创作于2023年2月练习例4：用两种不同方法测定合金中铌的百分含量第一法1.26%1.25%1.22%

第二法1.35%1.31%1.33%1.34%

试问两种方法是否存在显著性差异（置信度90%）？解：68第68页，课件共79页，创作于2023年2月续前69第69页，课件共79页，创作于2023年2月（三）使用显著性检验的几点注意事项1、先进行偶然误差检验，再进行系统误差检验。2、单侧与双侧检验。3、置信水平和显著性水平的选择。70第70页，课件共79页，创作于2023年2月

⑸根据测定次数和要求的置信度，如90%，查表2－5，判断是否舍弃。

五、可疑数据的取舍过失误差的判断（一）可疑数据（二）Q检验法步骤：⑴数据排列X1

X2

……

Xn

⑵求极差Xn－

X1

⑶求可疑数据与相邻数据之差Xn－

X1或

X2－X

⑷计算：71第71页，课件共79页，创作于2023年2月

表2-1不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.99

40.760.850.93

60.560.640.73

⑹将Q与QX（如Q90）相比，

若Q>=QX舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<=QX舍弃该数据,（偶然误差所致）

72第72页，课件共79页，创作于2023年2月例题：用原子吸收光度法测