第六章-还原-精细化工产品合成原理课件

精细化工产品合成原理主讲教师：何树华联系电话箱：thshuhua@第六章

还原反应7/26/20231第六章

还原反应（4学时）基本要求：1、了解还原的目的、方法及各类还原反应的特点；2、掌握催化氢化的反应历程、主要影响因素及常用催化剂的应用范畴；3、掌握铁粉、锌粉、硫化碱、金属氢化物等还原剂的特点及应用。7/26/20232第三节化学还原一、铁粉还原二、锌粉还原三、硫化碱还原四、金属复氢化合物还原五、醇铝还原六、硼烷还原7/26/20235一、定义广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应。狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应。第六章

还原反应返回7/26/20236二、还原的目的得到具有特定性能的产品制备N-取代产物Ar-NO2→Ar-NH2→Ar-NHR(ArNR2)将氨基转变为其它取代基Ar-NH2→Ar-N2+Cl-→-Cl，-I，-F，-CN，-N=N-，H返回7/26/20237三、还原方法加氢还原（催化氢化）化学还原法：以化学物质为还原剂电解还原法：在电极上进行电子转移均相催化氢化：催化剂溶于反应介质非均相催化氢化液相催化氢化气固相催化氢化返回7/26/20238(一)催化氢化:Cat/H2对不饱和基团(π键)的加成,常用的还原方法。特点:①经济、简便。少量制备及工业生产均可应用;②需加热、加压、加催化剂(∵H2在常温、常压下还原能力很弱)。③适用范围：烯、炔、芳烃、醛、酮、腈等均可反应。(二)化学还原

特点:①较高选择性;②主要用于极性不饱和键的还原,对碳碳重键不起作用。化学还原剂:活泼金属及其合金(Fe、Na、Zn、Sn、HgZn、NaHg),含硫化合物,金属氢化物;甲醛、甲酸、烷氧基铝等。四.各类还原方法的特点7/26/20239(三)电解还原:在阴极上,电解液离解产生的氢离子接受电子,形成原子氢,再由原子氢还原有机化合物。特点:①无Cat中毒问题(与催化氢化比);②产率高、纯度好、易分离、污染小(与化学还原比);③反应速度慢、投资大、维修费用高、耗电量大。适用于:-NO2、-COOR、-CONR2、-CN、-CO-等。电池设计和材料问题较难解决。返回7/26/202310

表6-1各种官能团在催化氢时由易到难的次序序号被还原基团还原产物序号被还原基团还原产物123456789R-CO-ClR-NO2RCΞCR’R-CO-HRCH=CHR’R-CO-R’C6H5CH2-O-RR-CΞN或R-CO-HR-NH2RCH=CHR’RCH2OHRCH2CH2R’R-CH(OH)-R’C6H5CH3+ROHR-CH2NH2或101112131415稠环芳烃R-CO-OR’R-CO-NH2R-CO-OHR-CO-ONa部分加氢R-CH2OH+R’OHR-CH2NH2R-CH2OHR-CHO不能氢化五、不同官能团还原难易返回7/26/202311第二节催化氢化一、定义、分类和特点在催化剂的存在下，有机物与氢气（H2)发生的反应叫做催化氢化。（1）非均相(多)相：H2(气)、有机物(液)、Cat(固)。（2）均相：H2(气)、Cat溶于有机物中。1、根据Cat存在状态分7/26/202312（1）催化加氢（催化氢化）含有不饱和键的有机物分子，在催化剂的存在下，与氢分子反应，使不饱和键全部或部分加氢的反应，叫做催化加氢（氢化）。芳杂环2、由反应结果分7/26/202313（2）催化氢解在催化剂存在下，含有碳杂键的有机物分子与氢气反应，发生碳杂键断裂，分解成两部分氢化产物的反应叫做催化氢解。7/26/202314H2/Pd/C50～60℃H2/Pd/CC2H5OH7/26/202315优点：反应易于控制，产品纯度较高，收率较高，三废少，在工业上应用广泛。缺点：需要使用带压设备，安全措施要求高，催化剂的选择要求严格。返回7/26/202316二、常用催化剂及应用范围用于催化氢化反应的Cat特性:

根据反应历程可知：①Cat应能暂时出现自由未配对电子；②此自由电子又能暂时消失(使吸附络合物分离)。如：Pt(5d96s1)Pd(4d105s0)→Pd(4d95s1)Ni(3d84s2)Cu(3d104s1)Rh(4d85s1)催化剂的类型一般金属系：Ni、Cu、Mo、Cr、Fe、Pb贵金属系：Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re还原型纯金属粉：Pt、Pd、Ni等，如骨架镍、骨架铜化合物型：氢氧化物、氧化物、硫化物如PtO2、MoS载体型：如Pt/C、Pd/C7/26/202317主要是骨架镍、载体镍、还原镍和硼化镍等。其中骨架镍应用十分广泛。1、镍催化剂骨架镍又称雷尼(Raney)镍。通常制法为：将含镍30%-50%的镍-铝合金粉末加到一定浓度的氢氧化钠溶液中,使合金中的铝生成可溶性的铝酸钠而除去,得到比表面很大的多孔状镍即骨架镍。(1)骨架镍制作方法7/26/202318a、新制的催化剂有很高的催化活性，但放置后活性会降低；(2)关于催化剂的几点说明b、干燥的骨架镍在空气中会自燃，故须存放在惰性有机溶剂中以隔绝空气；c、用过的催化剂可多次回收、循环利用。但不能任意丢弃，以防引起爆炸；d、骨架镍催化剂易受含硫、磷、砷、铋、卤素、锡、铅化合物中毒。7/26/202319a、可在弱碱性或中性条件下使用。b、用于硝基、炔键、烯键、羰基、氰基、芳香杂环、芳香性稠环、碳-卤键和硫-硫键的氢化。c、对于芳环、羧酸基的氢化活性很弱，几乎不能对酯基和酰氨基中的羰基进行氢化；d、与贵金属钯、铂相比，其催化活性较弱，一般需较高的温度和压力。但其价格较便宜，应用较广。(3)应用范围7/26/202320

硼化镍(NickelBoride,简写为NiB)是选择性地还原不饱和烃的优良催化剂。它可用乙酸镍和硼氢化钾(钠)在水或乙醇中反应制得。硼化镍能选择性地还原叁键为双键和还原末端双键,且不影响分子中存在的非末端双健。主要有还原铂黑、熔融二氧化铂、载体铂，其中最常用的是铂／炭(Pt/C)载体催化剂。2、铂催化剂(1)制作方法将氯铂酸盐覆载在活性炭上，然后用甲醛还原。7/26/202321(2)关于催化剂的几点说明a、在空气中干燥后不自燃，也不会失活；b、含硫、磷、砷、碘、酚类和有机金属化合物会使其中毒，使催化活性下降。(3)应用范围a、可在常温、常压下使用，也可在中性或酸性条件下使用；b、应用范围广，除镍催化剂应用的范围外，还可用于羧酸基、酰胺基和苄位结构的氢化，但选择性差；c、价格较贵，应用受到限制。7/26/2023223、钯催化剂主要有还原钯黑、熔融氧化钯和载体钯等。常用的是钯／炭(Pd/C)载体催化剂。(1)制作方法将氯化钯覆载在活性炭上，在使用前用氢气还原，并洗去氯化氢。(2)关于催化剂的几点说明a、可在碱性和酸性条件下使用，催化条件较温和；b、对于炔键、烯键、肟基、硝基和芳环侧链上的7/26/202323不饱和键的氢化有较高的催化活性；c、对羰基、苯环和氰基的氢化几乎没有催化活性；d、钯是最好的脱卤、脱苄基的氢化催化剂，但对于碳-碳双键化合物的氢化常会引起双键的迁移；e、价格较铂便宜，且对毒物的敏感性小，应用范围较广。返回7/26/202324三、非均相催化氢化反应历程+++吸附吸附π键打开反应解吸形成活泼氢原子+基本过程：表面吸附→反应→解吸。返回7/26/202325四、非均相催化氢化的主要影响因素1、被氢化物结构的影响由反应历程可知：被氢化物靠近Cat表面活性中心的难易决定氢化反应的难易——空阻,不饱和键是否易均裂。故:芳香族硝基化合物>脂肪族硝基化合物；芳香醛>脂肪醛；孤立双键>共轭双键；无取代烯烃>有取代烯烃。7/26/202326分子结构不同，催化氢化的难易程度不同：

Ar-NO2＞--＞-C=C-＞-C=O,R-NO2＞ArH

直链烯烃＞环状烯烃＞萘＞苯＞烷基苯＞芳烷基苯2、催化剂的影响①不同Cat,适用对象及要求的条件不同,产物亦不同。160℃,27.6MPaH2,CuCr2O4H2,RaneyNi50℃,10.1MPa7/26/202327②同等Cat,亦有不同。如：H2,RaneyNiH2,NiBH2NCH2CH2NH2③Cat用量：Cat用量增加,则反应速率加快。一般,贵重物料的还原、Cat易中毒、难还原者,宜用较多量的Cat。常用参考用量：Cu2Cr2O4Ni(R)5%～10%pd/c或ptpt或pd量质量计/%:10-2010-151-100.5-17/26/2023283、反应条件的影响①温度及氢压：温度升高、压力增大→加速氢化反应。9.8×104Pa2.9×105Pa室温室温H2,Pd/CaCO3/PbOLindlar催化剂+a、铂、钯催化剂一般可在较低温度的压力下进行，而镍则需要较高温度；b、提高氢压可加速反应，克服空间位阻，但过高则会降低选择性，增加副反应。7/26/20232925℃120℃260℃H2,RaneyNi9.8MPa②溶剂的极性与酸碱度溶剂的作用（1）溶解被氢化物；（2）有利于传热；（3）便于催化剂的回收利用；（4）改变反应的选择性。7/26/202330对溶剂要求（1）沸点高于反应温度；（2）对产物有较大的溶解度，有利于解析。常用溶剂：a、极性质子溶剂：乙酸>甲醇>水>乙醇；b、极性非质子溶剂：丙酮c、非极性非质子溶剂：乙酸乙酯、乙醚>甲苯>苯>环已烷>石油醚7/26/202331介质的酸碱度H2,5%/PdC+表溶剂酸碱度对产品收率的影响溶剂0.20MCH3COOH0.014MHCl无0.008MNaOH产率，％607690100H+H27/26/2023329.8×104PaH2,Pd/C,溶剂+反应溶剂顺式比例，％反式比例，％C2H5OH5347C2H5OH/HCl/H2O937C2H5OH/KOH35～5065～507/26/202333搅拌的作用：（1）影响催化剂在反应介质中的分布情况、面积和催化效果；（2）有利于传热，防止局部过热。装料系数：0.35～0.54、搅拌和装料系数返回7/26/202334液相加氢：反应物为液相,将H2鼓泡到含Cat的液体反应物中。适用于不易汽化的高沸点原料。应用广。气相加氢：反应物亦为气相,即将H2和反应物气体混合物后通过非均相Cat床发生加氢。适用于沸点较低的反应物,多用于连续化催化氢化。五.生产工艺及特点返回7/26/202335第三节化学还原一、铁粉还原以金属铁为还原剂，反应在电解质溶液中进行铁的给电子能力较弱，选择性好（硝基或其它含氮的基团）工艺成熟、简单，适用范围广副反应少对设备要求低产生大量的含胺铁泥和废水1、特点7/26/202336FeCl24ArNO2+9Fe+4H2O4ArNH2+3Fe3O4Fe0+e+H+-OH-Fe0+eFe0+eFe0+eFe0+e+H++H++H+-OH-Fe0+e2、反应历程7/26/2023373、适用范围（1）芳环上硝基还原成氨基（2）环羰基还原成环羟基7/26/2023387/26/202339（3）醛基还原成醇羟基一般采用氢气还原，但也有采用铁粉还原的。（4）芳磺酸氯还原成硫酚7/26/202340（5）二芳基二硫化物还原成硫酚（6）还原脱溴将与碳原子相连的卤原子脱去时，主要采用氢气还原，但个别也采用铁还原。7/26/202341四、反应的主要影响因素1、被还原物结构芳环上连吸电子基时易还原,连供电子基时难还原;2、铁粉的质量和用量质量：含硅的铸铁或洁净、质软的灰铸铁；用量：3～4mol/molArNO2。3、电解质

其作用是增加水溶液的导电性，加速铁的电化学腐蚀。活性：NH4Cl＞FeCl2＞(NH4)2SO4＞

BaCl2＞

CaCl2；

用量：0.1～0.2mol/molArNO2；

浓度：3％。7/26/2023424、反应温度铁粉还原是强烈的放热反应，注意加料不亦太快，否则由于反应激烈，会导致爆沸溢料。5、反应器铁屑易沉在反应器底部，现在一般用衬耐酸砖的球底钢槽和不锈钢制的快速螺旋桨式搅拌器。返回7/26/202343二、锌粉还原（1）用于还原硝基、亚硝基、腈基、羰基、碳-碳不饱和键、碳-卤键、碳-硫键等；(芳磺酰氯→芳亚磺酸:Zn-H2O,不加酸；芳磺酰氯→硫酚:Zn-H2O,加H2SO4等)（2）还原能力与反应介质的酸碱性有关；（3）多数反应在碱性介质中进行。（4）e.Zn易被空气氧化,∴应使用新制得的锌粉,以免失效。1、特点7/26/202344锌的还原能力比铁强，其应用范围较铁广。但由于其价格更贵，所以其应用受到些限制。2、应用范围（1）芳磺酰氯还原成芳亚磺酸芳亚磺酸不稳定，易被空气氧化。7/26/202345(2)芳磺酰氯还原成硫酚(3)碳硫双键还原－脱硫成亚甲基碳硫双键比碳氧双键易还原，用锌粉还原时可以选择性地只还原C=S而不影响C=O。7/26/202346(4)羰基还原成羟基7/26/202347(5)羰基还原成亚甲基在一定条件下，锌粉可以选择性地只将指定的羰基还原成亚甲基，而不影响其它羰基。7/26/202348(6)在碱性介质中对硝基化合物的双分子还原第一阶段：100～105℃，碱浓度12～13％ArNO2→ArNO→ArNHOHOAr-N=N-ArOAr-N=N-Ar→Ar-NH-NH-Ar第二阶段：90～95℃，碱浓度％第三阶段：酸性条件Ar-NH-NH-Ar→H2N-Ar-Ar-NH2返回7/26/202349三、硫化碱还原1、还原剂的特点反应缓和；但收率一般稍低，废水处理较麻烦。主要应用于多硝基物的部分还原。2、还原剂主要有NaS、Na2S2和NaHS，也可用(NH4)2S和多硫化钠Na2Sx。7/26/202350（1）Na2S:用Na2S时,有NaOH生成,溶液pH不断增加,使双分子还原产物(偶氮化合物)增加(产物带颜色)。避免:常添加NH4Cl、MgSO4等降低pH。7/26/202351（2）Na2S2:（3）Na2S3:反应过程中析出硫，且还会影响产品的质量或引起副反应。7/26/202352（4）NaHS:适用于对碱性敏感的硝基化合物的还原。由于其还原能力较温和，还特别适用于多硝基化合物的部分还原。7/26/202353反应机理:电子传递,硫化物是电子供给体,水或醇是质子供给体,产物为硫代硫酸钠。3、反应机理ArNO2+3S2-+4H2O→ArNH2+3S0+6OH-总反应：

ArNO2+S22-+H2O→ArNH2+S2O32-4S0+6OH-→S2O32-+S2-+3H2OS0+S2-→S22-7/26/202354当环上有吸电基时使还原加速，有供电基时使还原变慢。4、反应的影响因素（2）反应介质的酸碱性MgSO4+2NaOH→Na2SO4+Mg(OH)2↓（1）被还原物的性质7/26/202355五、还原条件及应用范围（1）多硝基物的部分还原还原剂：Na2S2，NaHS还原剂用量：过量5～10％还原温度：40～80℃实例：7/26/202356（2）硝基化合物的完全还原特点：（1）用于易与Na2S2O3分离的芳胺；（2）易使芳胺中毒。还原剂：Na2S，Na2S2还原剂用量：过量约10～20％还原温度:60～100℃实例：返