第2章分子结构课件

●未能阐明共价键的本质和特性；●八隅体规则的例外很多；局限性：●不能解释某些分子的一些性质。如O2分子的磁性、NO3-的键长和键级中心原子价电子数>8PCl5,SF6中心原子价电子数<8BeF2,BeF3BeCl2

BeH2

BF3中心原子价电子数为奇数NO,NO2单、双键键长相等，且介于其间NO2,SO2,SO3,NO3-5

价键理论认为，共价键的本质是由于原子相互接近时，轨道重叠(即波函数叠加)，原子间通过共用自旋相反的电子对使能量降低而成键。共价键的形成和本质•价键理论继承了Lewis共用电子对的概念。•以量子力学为基础。•揭示了共价键的本质——原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。61.基本要点：未成对价电子自旋方式相反；对称性一致，原子轨道最大程度重叠。2.特点：方向性：每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道具有一定的方向饱和性:每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的价键理论的基本要点与共价键的特点HClN≡N7共价键的形成过程（共价键的类型）键（头碰头）如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式发生重叠，则键轴是成键原子轨道的对称轴。

由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成的共价键的键型也有不同.例如：有σ键，π键.

π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。8配位键形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。例：OC9

为了从理论上解释多原子分子或离子的立体结构，1931年Pauling在量子力学的基础上提出了杂化轨道理论。

在形成分子的过程中，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种轨道重新组合的过程称为杂化，所形成的新轨道叫做杂化轨道。杂化前后轨道数目不变杂化后轨道伸展方向，形状发生改变杂化轨道理论10杂化轨道的类型sp型杂化sp2杂化sp3杂化sp3d或dsp3杂化sp3d2或d2sp3杂化11sp杂化BeCl2

的立体结构为线性spsp杂化12s轨道p轨道sp杂化轨道sp杂化轨道在空间取向13B：2s22p1sp2杂化

BF3的空间构型为平面三角形,键角为：120。sp2sp2杂化1415CH4的空间构型为正四面体,键角为：109.5。C：2s22p2sp3杂化sp316•sp3d杂化

PCl5(g)的几何构型为三角双锥。sp3d杂化P：3s23p3sp3d17•sp3d2杂化

SF6的几何构型为八面体。sp3d2杂化S：3s23p4sp3d218等性杂化与不等性杂化

一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道s、p、d等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂化。

一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道s、p、d等成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为不等性杂化。通常参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道，这种情况下的杂化经常是不等性杂化。19H2O：几何构型为V型，键角为：104.5oO：2s22p4两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。sp3不等性杂化sp3HybridorbitalValencebondpicturesofH2O20NH3：几何构型为三角锥，键角为：107oN：2s22p3一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的s成分。sp3不等性杂化Hybridorbital21乙烯分子的成键结构22乙炔分子C2H2中C原子的sp杂化及成键结构杂化23小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型中心原子Be(ⅡA)B(ⅢA)C,Si(ⅣA)N,P(ⅤA)O,S(ⅥA)Hg(ⅡB)直线形三角形四面体三角锥V型杂化轨道类型spsp2sp3

不等性sp3

s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p参加杂化的轨道2443杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型实例24提出背景杂化轨道理论可以解释和预见分子的空间构型，但是一个分子究竟采取何种类型的杂化轨道，在不少情况下难以预言。

1940年，Sidgwick等人在归纳了许多已知的分子几何构型后，提出了价层电子对互斥理论。分子的共价键(单键、双键或叁键)中的电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。基本思想价层电子对互斥理论(VSEPR,Valence-shellelectron-pairrepulsion)25基本要点(1)对ABn型分子或离子，价电子对(VP,ValencePair)包括成键电子对(BP,BondPair)和孤电子对(LP,LonePair)：

VP＝BP＋LPBP＝键电子对数＝中心原子周围的配位原子数LP＝1/2[中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和

±离子的电荷(负电荷取＋，正电荷取－)]

若算得的结果为小数0.5，则进为整数，因为单电子也要占据一个孤对电子轨道。

例如，NO2

分子，LP=1/2(5-2×2)=0.5，应该当1对待。26VP=1/2[A的价电子数+X提供的单电子总数±离子电荷数]（氧为配位原子时，认为提供的电子数为0）用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子,X表示配位原子,下标n表为配位原子的个数,E表示中心原子上的孤对电子对,下标m是电子对数。m值可用下式确定:m=(A的族价-X的化合价·X的个数-离子的电荷数)/2分子SO2SO3SO32-SO42-NO2+NH3OH2BF3m1010012027

(2)分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中使价电子对之间的距离保持最远。VP23456VSEPR模型直线平面三角正四面体三角双锥正八面体28(3)

根据价电子对的排布确定分子的空间构型(成键原子的空间几何排布，亦即成键电子对的空间排布。即得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型)。(4)

如果一个分子有几种可能的结构，则须确定谁是最稳定的结构。29①

对仅含BP、LP的分子，其斥力顺序是：LP－LP＞LP－BP＞BP－BP确定稳定结构的原则是：这一斥力顺序是最经常要考虑的。这是由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子的电子云较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占据较小的空间。

所以，因为孤对电子的存在，键合原子间的夹角会偏离理想模型。30例1：比较CH4、NH3和H2O分子中键角的大小。

CH4：BP＝4，LP＝(4－4×1)/2＝0，VP＝4＋0＝4，VESPR模型为正四面体；

NH3：BP＝3，LP＝(5－3×1)/2＝1，VP＝3＋1＝4，VESPR模型为正四面体；H2O：BP＝2，LP＝(6－2×1)/2＝2，VP＝2＋2＝4，VESPR模型为正四面体；31甲烷

CH4分子构型：正四面体氨

NH3分子构型：角锥型水

H2O分子构型：角型109.5107.3104.532②

对含有多重键的分子，则叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单③

中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目

越少其结构越稳定。

因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有90º和120º两种键角，只须考察90º时的斥力即可。33Xe：价电子数为8，BP＝4,LP＝(8－4×1)/2＝2,VP＝4＋2＝6,价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：例2：判断XeF4分子的形状

比较两种排布的斥力：

(1)(2)

LP－LP01LP－BP86BP－BP45(1)是最稳定的结构。XeF4为平面正方形构型。34BP＝2，LP＝(8－2×1)/2＝3，VP＝2＋3＝5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：例3：判断XeF2分子的形状

比较三种排布的斥力：(1)(2)(3)LP－LP022LP－BP634BP－BP010(1)是最为稳定的结构。XeF2为直线形构型。35例4:判断ClF3分子的形状方向角90度斥力数目筛选结果(1)(2)(3)LP-LP010(I)(III)LP-BP6不再考虑4(III)BP-BP不再考虑BP＝3，LP＝(7－1×3)/2＝2，VP＝2＋3＝5，价电子对在空间按三角双锥排布,分子有三种可能的排布方式：(1)(2)(3)T型36sp3d杂化的SF4电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面,它排斥其他键,使平面上的另两个键角不是120°,而是小于120°,而上下两键已不再与平面垂直,夹角小于180°;

BrF3,

T形分子构型,由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成86.5°;

比较NO2+、NO2、NO2－的键角:NO2+没有未成键电子，在NO2上有一个未成键电子，NO2－有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以它们的键角分别为180°、132°、115°。——∠ONO＝180°∠ONO＝132°∠ONO＝115°LP=0LP=0.5LP=137NO2-SO2

OO238OH2SH2394041影响分子键角的因素：空间构型----主要因素孤对电子数目电负性42●在ABn型分子中,中心相同，当原子B电负性减小时,A－B间的成键电子将愈来愈偏向A,从而增加成键电子对间的斥力,键角将增大。

AABBB’B’

········B>B’43

●如果ABn型分子中B相同，中心原子A的电负性增加，A－B间的成键电子对将偏向A，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。

AA’BBBB

········A’>A44共振体的概念

为解释NO2,NO3−,SO2,SO3等分子或离子中的单键和双键的键长相等而且键长数值一般介于单、双键键长之间的实验事实，1931−1933年Pauling提出了共振体(resonanceform)的概念，即这些分子或离子的真实结构实际上是两种或两种以上结构式的共振体。反映了电子的离域性45共轭大π键（离域键）46

离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。4748

CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。49

CO32–离子中的大键

碳酸根离子的中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－Os键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32–离子中有1个4中心6电子p-p大键，符号为46。50

丁二烯分子式H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均有3个配位原子相邻，均取sp2杂化，形成3个s键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4中心4电子的p-p大键。51

石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。52等电子体原理

具有相同的通式——AYz，而且价电子总数相等的分子或离子具有相似的结构特征,这个原理称为“等电子体原理”。

●CO2、CNS–、NO2+、N3–通式—AY2，价电子总数16，直线型分子，两套34p-p大键。

●CO32–、NO3–、SO3通式—AY3,总价电子数24，平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2，有一套46p-p大键。

●SO2、O3,NO2–AY3，18e，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。53●SO42–、PO43–

AY4的通式,总价电子数32，中心原子有4个σ键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；

注意：所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成σ键,因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，无p-p键，路易斯结构式里的重键是d-p大键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的键

●PO33–、SO32–、ClO3–等离子具有AY4的通式，总价电子数26，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有π键或p-p大键，重键是d-p大键。注意对比：SO3和SO32–尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构特征不同。54思考题：解释NO2+,O3,SnCl3-,OF2,ICl3,I3-,XeF5+,ICl4-等离子或分子的空间构型,并指出其中心原子的轨道杂化方式。55分子轨道理论（molecularorbitaltheory）

于是新的理论又诞生了！●

O2有磁矩，为2.62×10-23

A·m2问题的提出●

NO等含奇数价电子的分子结构●

存在

和物种键长/pm键能/kJ·mol-110626810829956（1）分子轨道理论认为，在分子中电子不是属于某个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运动。分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数来描述，这个称为分子轨道。

分子轨道理论的基本要点

（2）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成。形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。例如，两个原子轨道a和b

线性组合后产生两个分子轨道1

和1*1=c1a+c2b

成键分子轨道：能量低于原来原子轨道

1*=c1a

－c2b反键分子轨道：能量高于原来原子轨道式中c1和c2是常数。57

(3)原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为σ轨道与π轨道。

•s轨道与s轨道线性组合成

和

ss节面原子轨道用s，p，d，f，…等表示，分子轨道常用，，，…等表示。58

•p轨道与p轨道的线性组合。

两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。

“头碰头”：

2pz2pz“肩并肩”：

分子轨道有通过键轴的节面，而

分子轨道没有通过键轴的节面。594.原子轨道线性组合遵循三原则：•能量相近•对称性匹配•最大重叠5.电子在分子轨道中填充的原则：•最低能量原理•Pauli不相容原理•Hund规则601.同核双原子分子轨道能级图分子轨道能级图及其应用适合O2，F2适合N2，C2，

B261原子轨道分子轨道

2s2pN2O2-4.10-2.07-5.19-2.55-5.69-3.00-2.50-2.741.124.91-7.19-4.79-3.21-3.07-2.32能量(×10-18J)62键级=1/2(10-4)=3键级的计算键级=163第2周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数分子分子轨道式键级键长pm键能kJ

mol-1Li2KK(2s)21267106B2KK(2s)2(2s

*)2(2p)21159297C2KK(2s)2(2s

*)2(2py)2(2pz)22124607N2KK(2s)2(2s

*)2(2py)2(2pz)2(2px)23110945O2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1

2121498F2KK(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)2114115764HF分子的电子构型：

2.异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：65CO分子轨道能级图

和N2

分子的分子轨道能级图接近66单电子键Lewis电子配对和价键理论无法解释BOH2+=(1−0)/2=½BOH2=(2−0)/2=1

键级H2

分子与H2+离子应用分子轨道理论很好地解释了H2+离子的存在。这个离子分子的σ-成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，只要体系能量降低，就可形成分子，并非必须电子“配对”。67He2分子与He2+离子成键和反键能量相互抵消，不能成键。因此He2分子实际上不存在。68O2分子的顺磁性实验把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被磁铁吸起氧的顺磁性价键理论:O=O6970π66离域π键(大π键)分子轨道理论对苯分子结构的解释

按分子轨道理论，C原子仍采用sp2杂化轨道，但6个C原子剩余的6个p轨道形成6条分子轨道，其中3条是成键轨道，3条是反键轨道。剩余的6个p电子放在3条成键轨道上，由此形成苯分子的π66

离域大π键。其中6个电子由6个C原子共有，所以每个C-C间的键长都相等，并介于单键和双键之间。71叶绿素a,b分子对光的吸收：电子从成键轨道激发到反键轨道72键长与键级：

共价分子中两个成键原子的核间距离称为键长；原子之间共享电子对的数目称为键级。C-C

BondTypeBondLength(pm)C-C

C=C

C≡C

C-N

C=N

C≡N

154133120143138116

BondLengthsTriplebond<DoubleBond<SingleBond

共价分子的性质（键参数）73键级键级的意义：同种原子形成的键，键级越大,键长就越短,键能就越大,键级=0,表示没有成键作用，例如He2分子不存在，它的键级=0。键级=————————————————————————————成键轨道电子总数-反键轨道电子总数22H(1s1)─→H2[(1s)2]键级=12He(1s2)─→He2[(1s)2(1s*)2]键级=02N(1s22s22p3)─→N2[KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2]

键级=32O(1s22s22p4)─→O2[KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2]

键级=274在双原子分子中，于100kPa下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。D(H—Cl)=432kJ·mol-1,D(Cl—Cl)=243kJ·mol-1在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。键能1.键解离能D：

2.

键能E：标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：E(H–H)=436kJ·mol-1E(H–Cl)=432kJ·mol-175键能的一些说明1、对双原子分子，键能即为离解能，对多原子分子，键能有别于离解能2、键能越大键越稳定3、成键原子的半径越小，其键能越大。在同一周期中，从左到右原子半径减小，可以想见其成键能力应增大。但F-F、O-O、N-N单键的键能反常地低，是因为其孤电子对的斥力引起。4、一般单键键能不如双键键能，双键键能不如叁键键能。但双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。7677键角

1、键角定义：同一分子中键与键的夹角。2、键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子3、键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有影响4、过小的键角（~90)意味着分子张力大，稳定性下降。如P4四面体形，键角为600。p轨道对称轴与键轴之间存在偏角使电子云不能沿着对称轴方向重叠，分子具张力。P-P键能降低，（仅201KJ/mol）易于断裂，常温下具有很高的化学活性。78键的极性

1、由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。

正负电荷重心不重合的化学键称极性键。

正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。2、一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成非极性键，异原子形成化学键则肯定是极性键。对共价键来说，极性越大，键能越大。

极性键

0X1.7

（HF，AgCl）—正、负电荷重心不重合

非极性键：X=0（N2）——正、负电荷重心重合