紫外-可见吸收光谱课件

第三章紫外-可见分光光度法目录第三章紫外-可见分光光度法第一节基本原理一、紫外-可见吸收光谱

二、紫外-可见吸收光谱的有关概念

三、吸收带及其与分子结构的关系

四、影响紫外吸收光谱的主要因素

吸光光度法

物质吸收相应的辐射能而产生的光谱，其产生的必要条件是所提供的辐射能量恰好满足该吸收物质两能级间跃迁所需的能量。利用物质的吸收光谱进行定性定量及结构分析的方法称为吸光光度法。光的电磁波性质射线x射线紫外光红外光微波无线电波10-2nm10nm102nm104nm0.1cm10cm103cm105cm可见光物质的颜色与光的关系完全吸收完全透过吸收黄色光光谱示意表观现象示意物质对光的吸收物质分子内部三种运动形式：电子相对于原子核的运动原子核在其平衡位置附近的相对振动分子本身绕其重心的转动电子能级E电子振动能级E振动转动能级

E转动

E分子=E电子+E振动+E转动

E电子﹥E振动﹥E转动

一、紫外－可见吸收光谱分子能级跃迁是分子总能量的改变，当发生电子能级跃迁时，伴有振动能级和转动能级的改变。因此，分子光谱总是较宽的带状光谱。一、紫外－可见吸收光谱纯电子能态间跃迁分子内电子跃迁带状光谱锐线光谱一、紫外－可见吸收光谱

从化学键性质考虑,与有机物分子紫外-可见吸收光谱有关的电子是:形成单键的σ电子,形成双键的π电子以及未共享的或称为非键的n电子。分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态（反键轨道）跃迁。σ→σ⃰﹥n→σ⃰﹥π→π⃰﹥n→π*

一、紫外－可见吸收光谱

电子跃迁类型

处于σ成键轨道上的电子吸收光能后跃迁到σ*反键轨道。分子中只有C‒C键和C‒H键的饱和烷烃类，只能发生σ→σ*跃迁。实现σ→σ*跃迁需要较大的能量，因而所吸收的辐射波长处于小于200nm的远紫外区。如甲烷的最大吸收峰波长λmax为125nm，乙烷的λmax为135nm。σ→σ⃰跃迁

电子跃迁类型

含—OH，—NH2，—X，—S等基团的化合物，其杂原子中孤对电子吸收能量后向σ*反键轨道跃迁。这种跃迁吸收峰的波长一般在200nm附近。n→σ*跃迁的摩尔吸收系数较小，ε一般在100～300。例如CH3Cl的n→σ*跃迁吸收带，其λmax=173nm，ε=200。n→σ⃰跃迁

电子跃迁类型

含有杂原子不饱和基团，如＞C＝O、＞C＝S、—N＝N—、—N＝O等类集团，其非键轨道中孤对电子吸收能量后，向π*反键轨道跃迁，这种跃迁吸收峰一般在200～400nm的近紫外区。其特点是吸收强度弱，ε一般在10～100。例如丙酮的吸收峰，除强吸收的π→π*跃迁(λmax=194nm，ε为9×103)外，还有280nm左右的n→π*跃迁，ε为10～30。n→π*跃迁

电子跃迁类型处于π成键轨道上的电子跃迁到π*反键轨道。任何具有不饱和键的有机化合物分子中都可以发生π→π*跃迁，所需能量小于σ→σ*跃迁所需的能量，这种跃迁的吸光系数ε较大，一般在5×103～104。孤立双键的π→π*跃迁一般在160nm～200nm。例如CH2＝CH2的吸收峰在165nm，ε为104。π→π*跃迁

电子跃迁类型电荷迁移跃迁某些分子同时具有电子给予体和电子接受体两部分，这种分子在外来辐射的激发下，会强烈地吸收辐射能，使电子从给予体向接受体迁移，所产生的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。电荷转移吸收光谱的特点是谱带较宽，一般λmax较大，吸收较强，摩尔吸光系数通常大于104。用于定量分析，可以提高检测的灵敏度。

电子跃迁类型配位场跃迁在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d‒d跃迁和f‒f跃迁。配位场跃迁吸收产生的摩尔吸光系数较小，一般εmax＜102，位于可见光区。1．吸收光谱(吸收曲线):不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同以λ~A作图2．吸收光谱特征：吸收峰→λmax波谷→λmin肩峰→λsh末端吸收(endabsorption)二、紫外-可见吸收光谱的有关概念二、紫外-可见吸收光谱的有关概念生色团(chromophore)：有机化合物分子结构中含有π→π*或n→π*跃迁的基团，即能在紫外-可见光范围内产生吸收的原子基团，如乙烯基＞C＝C＜，乙炔基—C≡C—，偶氮基—N＝N—，亚硝基—N＝O等。助色团(auxochrome)：含有非键电子的杂原子饱和基团，它们本身并不吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，同时使吸收强度增加。如—OH，—OR，—NH2，—SR，—Cl，—I等。二、紫外-可见吸收光谱的有关概念红移(redshift)和蓝移(blueshift)：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移（长移）吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移（紫移，短移）二、紫外-可见吸收光谱的有关概念增色效应(hyperchromiceffect)和减色效应(hypochromiceffect)：由于化合物结构改变或其他原因，使吸收强度改变的效应增色效应：吸收强度增强的效应减色效应：吸收强度减小的效应强带和弱带：εmax>104→强带εmin<102→弱带二、紫外-可见吸收光谱的有关概念R带：由含杂原子的不饱和基团的n→π*跃迁产生C＝O；C＝N；—N＝N—E小，λmax250~400nm，εmax<100溶剂极性↑，λmax↓→蓝移（短移）二、紫外-可见吸收光谱的有关概念K带：由共轭双键的π→π*跃迁产生(—CH＝CH—)n，—CH＝C—CO—λmax>200nm，εmax>104共轭体系增长，λmax↑→红移，εmax↑溶剂极性↑，对于—(—CH＝CH—)n—λmax不变对于—CH＝C—CO—λmax↑→红移二、紫外-可见吸收光谱的有关概念B带：由π→π*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带λmax=254nm，宽带，具有精细结构εmax=200极性溶剂中或苯环连有取代基，其精细结构消失E带：由苯环环形共轭系统的π→π*跃迁产生芳香族化合物的特征吸收带E1180nmεmax>104（常观察不到）E2200nmεmax=7000强吸收苯环有发色团取代且与苯环共轭时，E2带与K带合并一起红移三、吸收带及其与分子结构的关系苯在环己烷中的紫外光谱图三、吸收带及其与分子结构的关系四、某些常见有机化合物的吸收光谱1、共轭效应化合物双键数(n)λmax/nmεmax/(L·mol-1·cm-1)颜色CH2＝CH2CH2＝CH–CH＝CH2己三烯十碳五烯二氢-β-胡萝卜素番茄红素1235811185217258335415480100002090035000118000210000139000无色无色无色淡黄橙黄红共轭多烯的π→π⃰跃迁吸收带电子共轭体系增大max红移，max增大五、影响紫外吸收光谱的主要因素2、立体效应---位阻影响空间阻碍使共轭体系破坏max蓝移，max减小影响紫外吸收光谱的主要因素3、立体效应---跨环效应二环庚二烯在200～230nm范围，有一个弱的并具有精细结构的吸收带------分子中两个双键相互平行，空间位置有利于相互作用影响紫外吸收光谱的主要因素3、溶剂效应极性溶剂对两种跃迁能级差的影响影响紫外吸收光谱的主要因素对称四嗪的吸收光谱Ⅰ−蒸气态；Ⅱ−在环己烷中；Ⅲ−在水中溶剂效应影响紫外吸收光谱的主要因素溶剂截止波长(nm)溶剂截止波长(nm)溶剂截止波长(nm)水乙腈正己烷环己烷乙醚正丁醇异丙醇200190220205215210210二硫化碳甲醇二