化学动力学课件-002

化学动力学yf§4反应级数的确定§5温度对反应速率的影响基本内容§2化学反应速率方程§3简单级数反应§10催化反应动力学简介§11光化反应简介§1化学反应速率热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它们发生？热力学无法回答！局限性：只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应速率如何？反应机理如何？化学热力学的研究对象：化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。例如：前言

化学反应的反应速率、反应机理以及T、p、催化剂、溶剂、光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。化学动力学的研究对象例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂前言第一节

化学反应速率

反应速率的表示方法

反应速率的测定内容一.反应速率的表示方法反应速率（r）：反应物或产物浓度随时间的变化率。

图中曲线上各点的切线斜率的绝对值,即为反应速率r。

反应物和产物的浓度随时间的变化浓度c时间反应物R产物P

一.反应速率的表示方法对于恒容反应:

aA+dDgG+hH反应速率可写作:它们之间有如下的关系:单位：浓度•时间-1一.反应速率的表示方法反应进度：aA+dD→gG+hHt=0nA,0nD,0nG,0nH,0ξ=0t=tnAnDnGnHξ=ξ

一.反应速率的表示方法aA+dD→gG+hH则r可表达为:(2)r的单位：浓度•时间-1说明：(1)B：产物“+”，反应物“-”例：3H2+N2→2NH3mol•dm-3•s-1气相反应：常用分压p来代表浓度c一.反应速率的表示方法浓度c时间反应物R产物P测定不同时间t体系内各物质的浓度c，据此绘出c-t曲线，然后在曲线上求斜率得到r。二.反应速率的测定二.反应速率的测定化学法：用化学分析方法测定c随t的变化。优点：能直接得到浓度的绝对值不足：操作复杂，分析速度慢物理法：监测与c有关的物理量随t的变化。如：折射率、旋光度、吸光度、电导、电动势、粘度等。优点：连续、快速、方便不足：无法直接测定浓度（需考虑浓度与物理量之间的关系）第二节化学反应速率方程概念c=f(t)

速率方程微分速率方程积分速率方程（动力学方程）

总反应与基元反应

基元反应的速率方程

反应分子数内容

经验反应速率方程与反应级数

速率常数一、总反应与基元反应例：H2和I2的气相反应这是一个总包反应,由以下基元反应组成：

基元反应：由反应物微粒一步直接生成产物的反应。

总反应：由多个基元反应组成的反应，又称复杂反应。

H2+I22HII2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)二、反应分子数反应分子数：基元反应中，实际参加反应的“分子”数目。取值为1、2、3。分子、离子、原子、自由基等微粒基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数说明：反应分子数≥4的反应没有发现！单、双、三分子反应三、基元反应的速率方程—质量作用定律质量作用定律：在恒温下,基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积，各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数。反应速率常数(微分速率方程)三、基元反应的速率方程—质量作用定律

说明：①质量作用定律只适用于基元反应，不适用于复杂反应。例：气相反应总反应速率：三、基元反应的速率方程—质量作用定律②基元反应符合质量作用定律，但如果反应“速率方程”与“化学反应方程式”形式一致,不一定是基元反应。例：H2和I2的气相反应H2+I22HI（速率控制步骤）慢快I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)三、基元反应的速率方程—质量作用定律反应(1)中正反应速率为:r1=k1cI2cM

逆反应速率为:r2=k2cI2cM反应

(2)的速率为：r3=k3cI2cH2k1cI2cM=k2cI2cM整理得:实验表明,反应(1)的速率快,能迅速达到平衡，则:r1

=r2I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)慢快k1k2k3三、基元反应的速率方程—质量作用定律反应(2)的速率慢,总反应速率主要取决于反应(2)的速率：k1、k2、k3：各基元反应的速率常数;k

总：总包反应的速率常数。I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)慢快k3k1k2三、基元反应的速率方程—质量作用定律复杂反应的速率方程：1.根据实验2.根据反应机理与公式推导H2和I2的气相反应H2+I22HI四、经验反应速率方程与反应级数则、、、…别为A、D、E、…的反应级数反应的总级数：n=+++…aA+dD+eE+…G1.经验反应速率方程实验测得：

反应级数n：反映浓度对反应速率的影响程度。2.反应级数二.反应速率常数和反应级数

说明：(1)反应级数是实验测定的，来源于速率方程，与反应方程式无关，各反应物的级数与其计量系数a、d、e、…无关。如：复杂反应H2+Cl2

2HCl二.反应速率常数和反应级数

（2）n可以是分数、小数、负数、零。

无级数反应：是指有的化学反应的速率方程不能归纳为r=kcAcD...的形式。例：H2+Br2

2HBr实验测出：例如：二.反应速率常数和反应级数无级数反应来源：速率方程基元反应二.反应速率常数和反应级数（3）反应级数与反应分子数的区别二.反应速率常数和反应级数

基元反应：反应分子数＝反应级数即：单分子反应为一级反应双分子反应为二级反应三分子反应为三级反应但有例外，如假一级反应基元反应：

aA+dDG（4）反应级数与反应分子数的联系：（5）假一级反应：由于其他与反应速率有关的反应物浓度保持恒定(或近似恒定),而使反应速率只与某一反应物的浓度成正比的一级反应,又称为假一级反应或准一级反应。二.反应速率常数和反应级数

如蔗糖水解：五、速率常数说明：①意义：各反应物都为单位浓度时的速率②单位：与α、β数值有关③与反应种类（Ea）、T、催化剂等有关，与反应物的浓度无关aA+dDG第三节简单级数反应

一级反应

二级反应

零级反应内容

简单级数反应的速率方程小结一.一级反应

反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。一.一级反应1．c~t关系式

A

G微分速率方程为:

t=0cA,00t=tcA=cA,0－x

x将上式移项并积分:积分后得:或对一级反应2．一级反应特征:

①k的单位：时间1(s1、min1等);②线性关系：lncA～t成直线斜率为kA,截距为lncA,0;一.一级反应③由反应间隔ｔ相同，cA/cA,0有定值cA=cA,0－xlnCAt一.一级反应半衰期（t1/2）：反应物消耗一半所需的时间。④当时，t=t1/2

注意：一级反应的半衰期与初始浓度cA,0无关！一.一级反应⑤

当时，t=t0.9

∴一级反应的分数衰期都是与起始物浓度无关的常数⑥反应范围：药物在人体内的吸收、放射元素的蜕变等例1药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,一.一级反应

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15求①四环素在血液中的半衰期;

②欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml,需间隔几小时注射第二次?3．应用举例：（1）病人用药时间间隔的确定

斜率为0.0936h1，则:k=0.0936h1,t1/2=ln2/k=7.4h

②由直线的截距得初浓度

c0=0.69mg/100ml血液中四环素浓度降为0.37mg/100ml所需的时间为:

图6－2一.一级反应

t/h 4 8 12 16c/(mg/100ml) 0.48 0.31 0.24 0.15解:①以lnc对t作图得直线lnCAt例2：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：一.一级反应

反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。二.二级反应例如：1．c~t关系式二.二级反应微分速率方程为:将上式移项并积分:积分后得:当cA＝cA,0/2时,半衰期:二.二级反应其微分速率方程为：①

若cA,0＝cD,0，则反应进行到任意时刻都有:

其速率方程可简化为:积分后得：二.二级反应②

若cA,0cD,0，则得:

定积分:

二.二级反应定积分:得:

或①k的单位：浓度1时间1(mol1m3s1或mol1Ls1等);②当cA,0=cD,0时,1/cA~t成线性关系斜率:kA,截距:1/cA,0;二.二级反应2．二级反应特征:

当cA,0cD,0时,~t成线性关系当cA,0=cD,0时当cA,0cD,0时斜率:(cA,0cD,0)kA1/cAt二.二级反应③半衰期与起始物浓度成反比当cA,0=cD,0时,

当cA,0cD,0时,④反应范围：有机物的加成，取代，消除，皂化等反应

乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHNaOH的初浓度为cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为cD,0=0.00486mol/L。25℃时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s二.二级反应3．应用举例

解:先由上列数据计算出

以对t作直线，见图。图6－3二.二级反应直线的斜率为5.213104s1，则k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1。例4上例中的乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25℃时浓度都为0.0200mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值G如下,求反应速率常数k。

CH2COOC2H5+OH-

CH3COO-

+C2H5OH1.4541.5301.6371.8362.0242.400103G/S252015950t/min二.二级反应

CH2COOC2H5+OH-

CH3COO-

+C2H5OH二.二级反应cA,0cA=k(G0Gt)cA,00

=k(G0G)k=cA,0/(G0G)cA=k(GtG)1.4541.5301.6371.8362.0242.400103G/S252015950t/min=cA,00→t0→∞t二.二级反应cA,0=k(G0G)k=cA,0/(G0G)

cA=k(GtG)直线的斜率为15.42min。图6－4二.二级反应[106(G0Gt)/t](S/min)37.8443.5050.8762.6775.201.4541.5301.6371.8362.0242.400103G/S252015950t/min以Gt对(G0Gt)/t作直线,见图,=6.486mol-1Lmin-1=0.1081mol-1Ls-1由以上数据计算(G0Gt)/t如下:反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应。三.零级反应A→P 1．c~t关系式cA,0cA=kAt

三.零级反应2．零级反应特征:

①k的单位:

浓度时间1(molm3s1或molL1s1等);②cA~t成线性关系：直线的斜率：kA,截距：cA,0;③半衰期与反应物起始浓度成正比:cA,0cA=kAt

当cA=0反应完全，时间为t=2t1/2零级反应完全的时间是有限的④反应范围：光化反应、电解反应、表面催化反应cAt简单级数反应的速率方程小结[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1对A和D不同2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程n*n1四.简单级数反应的速率方程小结四.简单级数反应的速率方程小结半衰期零级反应一级反应二级反应n级反应第四节反应级数的确定

积分法（尝试法）

微分法

半衰期法内容一.积分法（尝试法）

当实验测得了一系列cA～t的动力学数据后，作以下两种尝试：

若得k值基本为常数，则此反应为该级反应。若求得

k不为常数，则尝试其它级数反应。(cA,1,t1)(cA,2,t2)(cA,3,t3)(cA,4,t4)k1k2k3k41.假设二级反应：

2.分别用下列方式作图：(3)积分法适用于具有简单级数的反应。如果所得图为一直线，则反应为相应的级数n。一.积分法（尝试法）一级二级零级(1)要求：数据点要多(2)由直线斜率求出k

值若反应微分速率方程具有如下的简单形式:斜率：n

截距：lnkA二.微分法lnrA

~lncA作图:(1)作cA~t图二.微分法r1r2r3cAtlnrlncA321斜率=n(2)

作lnr~lncA图,直线的斜率=n，截距=lnkA。作曲线的切线，r=|切线斜率|；c1c3c2t1t2t3初速率法(初浓度法):

对若干个不同初浓度cA,0的溶液进行实验,分别作出它们的cA~t曲线,在每条曲线初浓度cA,0处求相应的斜率,其绝对值即为初速率r0,然后作lnr0~lncA,0图,由直线的斜率和截距,求得

n

和kA。二.微分法r0,1r0,2tc1c2c3r0,3lnr0lnc0321斜率=nA→Gr1r2r3cAtc1c3c2t1t2t3

如果对反应速率有影响的反应物不止一种,其微分速率方程符合下式:二.微分法aA+dD+eE+…GA→G

用微分法确定反应级数,不仅适用于整数级数的反应,也适用于分数级数的反应。二.微分法令aA+dD+eEG三.半衰期法A→G或(1)测量反应的半衰期cA,0t1/2cA,0’t1/2’(2)如果数据较多,则用作图法更为准确

lnt1/2=(1n)lncA,0+常数由lnt1/2~lncA,0图中直线的斜率可求得反应级数n。此法也可用反应进行到其他任意分数的时间。三.半衰期法第五节温度对反应速率的影响

阿仑尼乌斯经验公式

活化能

药物贮存期预测内容前言一.阿仑尼乌斯经验公式一.阿仑尼乌斯经验公式（1）指数式：

A:指前因子，与k具有相同单位；Ea:

实验活化能或表观活化能,简称活化能；具有能量单位，KJ/mol；

阿式认为：A和Ea都是与T无关的常数，是动力学中重要参数。(单位时间，单位体积内分子的碰撞次数为碰撞频率)A是与分子间碰撞频率有关的物理量，也叫频率因子一.阿仑尼乌斯经验公式（3）（2）对数式：lnk~1/T作图得直线，斜率：-Ea/R；截距：lnA一.阿仑尼乌斯经验公式（4）微分式：k值随T的变化率决定于值的大小说明：(1)阿式最初是从气相反应中总结出来的,后来发现它也适用于液相反应或复相催化反应;(2)阿式既适用于基元反应,也适用于一些具有反应物浓度幂乘积形式的总包反应。一.阿仑尼乌斯经验公式(3)并非所有化学反应都符合或近似符合阿式。kT阿氏型酶催化爆炸烃氧化特殊反应不符合阿式的典型反应的k~T关系：例5CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484102s1和1.080104s1,求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。一.阿仑尼乌斯经验公式例5CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解为一级反应。在333.15K和283.15K温度下的速率常数分别为5.484102s1和1.080104s1,求该反应的活化能和在303.15K下的速率常数k。一.阿仑尼乌斯经验公式二.Ea活化能二.Ea活化能

两分子接近，发生化学反应，必使旧键断裂，新键生成;

旧键从松弛到断裂需要获得能量；新键形成前两原子的相互接近也必有斥力，为克服此斥力，也必须获得能量。AABBAABBAABB基元反应AABBAABBAABB二.Ea活化能活化状态3.基元反应活化能（基元反应）：反应的能垒EE1E2E3Ea2Ea1反应进程正反应的活化能:Ea1=E3-E1逆反应的活化能:Ea2=E3-E2反应热

:Q=E2-E1二.Ea活化能4.活化能与反应热的关系：E1E2E3Ea2Ea1E反应进程=

Ea1-Ea2恒容反应,为rU恒压反应,为rH

反应热Q二.Ea活化能由实验测得，它为阻碍反应的综合能垒。

历程Ea(1)表观活化能与基元反应的活化能的关系由反应机理决定;(2)复杂反应表观活化能是基元反应活化能的代数和。A：表观指前因子Ea：表观活化能(阿氏公式对复杂反应适用)aA+dD+eE+…G二.Ea活化能I2+M(高能)2I+M(低能)(1)2HIH2+2I

(2)慢快k3k1k2H2+I22HIk二.Ea活化能二.Ea活化能二.Ea活化能lnk~1/T作图:直线斜率：lnk1/T1/T21/T112活化能越大，温度对k的影响越大二.Ea活化能反应物E1产物E2E3反应热QEa2Ea1E反应进程活化状态总结:

阿仑尼乌斯Ea只对基元反应才有明确的物理意义。对总包反应而言,阿仑尼乌斯Ea是构成总包反应的各基元反应活化能的组和。可以认为是阻碍反应进行的一个能量因素。(3)一般化学反应的Ea约在40~400kJ/mol之间。(4)升高T对Ea大的反应相对有利；降低T对Ea小的反应相对有利。二.Ea活化能原理:

应用化学动力学的原理,在较高的温度下

进行试验,使药物降解反应加速进行,经数学处

理后外推得出药物在室温下的贮存期。三.药物贮存期预测三.药物贮存期预测lnk1/T1/298k298三.药物贮存期预测lnt1/T1/298K第十一节光化反应

概念

光化反应的特点内容概念光化学反应：由光照射而引起的化学反应，简称光化反应。光：可见光、紫外光、红外光、电磁辐射等。活化能：光或高能辐射如：光合作用、胶卷感光、染料褪色、药物在光照下分解等一般化学反应又称热反应。活化能：分子热运动1.等温等压条件下，能进行ΔrGm

>0的反应；2.光化反应的温度系数较小；光化反应的特点3.光化反应具有很高的选择性。1.等温等压条件下，进行ΔrGm

>0的反应；2.光化反应的温度系数较小；光化反应的特点

∵hν=E属于非体积功如植物在阳光下进行的光合作用：ΔrGm>06CO2+6H2O→C6H12O6+6O2而一旦光源切断，则逆向进行（花草晚间消耗O2）。一般热反应：光化反应的特点3.光化反应具有很高的选择性。

激光具有高度的单色性,可以有选择地激发分子中特定的化学键,因而激光化学反应(尤其是红外激光化学反应)具有高度的选择性,为人们实现“分子裁剪”的愿望指出了研究方向。第十节催化作用的基本概念

基本概念

催化剂基本特征

催化机理内容

酸碱催化

酶催化一、基本概念催化作用：一种或多种少量的物质,能使化学反应的速率显著增大,而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变的现象。催化剂：起催化作用的物质。自催化剂：反应过程中自发产生的催化剂,是一种(或几种)反应的产物或中间产物。自催化作用：产生自催化剂的现象。二.催化剂基本特征1．催化剂参与反应，但本身化学性质、数量皆不变，物理性质可以发生改变；Ag失去光泽，成粉末2．催化剂改变反应途径，不改变系统的状态函数，不改变化学平衡；催化剂对正逆反应同时加速Ea催化剂不能使热力学中不可能的反应发生3．催化剂具有高度的选择性；二.催化剂基本特征选择性=100%酶>络合物>金属、酸碱催化剂4．对杂质敏感。二.催化剂基本特征杂质助催化剂:使催化剂的活性、选择性、稳定性增强阻化剂：使催化剂中毒永久中毒化学反应暂时中毒物理吸附CH4+COCu催化剂的催化机理,可用以下通式表示：三.催化机理A+BABKK为催化剂(2)AK+BAB+Kk3k1(1)A+KAKk2不稳定的中间产物或络合物催化剂又被重新复原快平衡慢三.催化机理(2)AK+BAB+Kk3k1(1)A+KAKk2慢能量反应坐标Ea2a1Ea3EaAB...A+B+KAK+BA...B...KAB+KA...KEEa’A+BABK(2)AK+BAB+Kk3k1(1)A+KAKk2三.催化机理快慢r1=r2三.催化机理三.催化机理<?A+BABA+BABK慢能量反应坐标Ea2a1Ea3EaAB...A+B+KAK+BA...B...KAB+KA...KEEa’四.酸碱催化酸碱催化：催化剂为酸或碱的催化反应。广义酸碱（酸碱质子理论）概念：凡能给出质子(H+)

的物质称为广义酸：凡能接受质子(H+)的物质称为广义碱：如：酯的水解、糖的水解、缩合、脱水等反应专属酸碱催化：催化剂为H+或OH酸碱催化

广义酸碱催化：催化剂为广义酸碱如NH4+如Ac-S+HASH++AP+HAHS+BS+HB+P+B

广义酸催化反应的机理:S：碱性反应物；HA：酸性催化剂P：产物

广义碱催化反应的机理:HS：酸性反应物；B：碱性催化剂四.酸碱催化注：（1）酸碱催化剂在反应中起到了提供或接受质子的作用,从而具有催化作用；（2）酸：酸性越强，催化能力越强；碱：碱性越强，催化能力越强。四.酸碱催化许多药物可被酸、碱同时催化分解:k0：在溶剂参与下反应自身的速率常