无机及分析化学全套课件第五章沉淀溶解平衡与沉淀滴定法

第五章

沉淀溶解平衡

与沉淀滴定法

Precipitation-DissolutionEquilibrium15.1溶度积原理5.2沉淀溶解平衡的移动5.3多种沉淀之间的平衡5.4沉淀滴定法

2学习要求

1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。

2.了解影响沉淀溶解平衡的因素，利用溶度积原理判断沉淀的生成及溶解。

3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。

4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。

35.1溶度积原理

5.1.1

溶度积常数

将难溶电解质AgCl固体放入水中，当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag+和Cl之间的溶解—沉淀平衡。

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)

该反应的标准平衡常数为:

K=c(Ag+)·c(Cl)4一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为:AnBm(s)nAm+(aq)+mBn(aq)

Ksp=a(Am+)n·a(Bn)m(稀溶液)Ksp

≈C(Am+)n·C(Bn)m

Ksp

----溶度积常数，简称溶度积。Ksp值的大小反映了难溶电解质的溶解程度。其值与温度有关，与浓度无关。5例5-2

由附录Ⅲ的热力学函数计算298K时AgCl的溶度积常数。解：

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl(aq)fGm(298.15)/kJmol1

109.877.11131.2

rGm=

B

fGm(B)=(77.11131.2)(109.8)kJmol1=55.71kJmol1

由rGm=

RTlnKsp得lnKsp=

rGm/RT

=55.71103/(8.314298.15)=22.24Ksp

=2.1910106溶解度S：一定温度下的单位体积饱和溶液中溶解的该物质的量。单位：g·L-1

或mol·L-1或g·(100g)-15.1.2溶度积和溶解度的相互换算化合物的溶解度g·L-1

化合物的溶解度mol·L-1

离子的浓度

mol·L-1

化合物的溶度积K

sp

7

例5-3

在25℃时，Ag2CrO4的溶解度是0.0217gL1,试计算Ag2CrO4的KSP

解：溶解平衡Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42(aq)平衡时浓度/molL12S

S可得

KSP=c(Ag+)2

·c(CrO42)=(2S)2·S=4S3

=4×(6.54×105)3=1.12×10128

溶度积换算为溶解度

例5-4

在25°C时AgBr的KSP=5.35×1013，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示)

解：溴化银的溶解平衡为:

AgBr(s)Ag+(aq)+Br-(aq)

设AgBr的溶解度为S，则c（Ag+）＝c(Br-)＝S

得KSP=c(Ag+)·c(Br-)＝S·S＝5.35×1013

所以

即AgBr的溶解度为7.31×107molL1

9溶度积常数KSP与溶解度S的区别和联系1影响因素不同。KSP值只与温度有关。而S的值受温度及共同离子浓度的影响。2单位不同。S的单位有多种表示方式，KSP的单位为1.适用范围不同。溶解度可以表示各类物质(电解质和非电解质、易溶电解质和难溶电解质)的溶解性能，而溶度积只能表示难溶电解质的溶解性能。

如NaCl在水中的溶解情况可以用溶解度表示，但不能将饱和的NaCl水溶液中的两种离子的乘积叫溶度积。104两者都可表示难溶电解质的溶解程度。可以互换。

AB型KSP

=S2

A2B或AB2型KSP=4S3

A3B或AB3型KSP=27S411让知道的人来回答(1)用苏打水浸过的干净布冷敷局部，涂上獾油、清凉油等。教学过程：核实应聘者的背景可以在这一阶段做，也可以放在第二次面试之后。核实背景信息需要很长时间，早做更有利，在最后人选中发现背景有问题的应聘者是很让人烦恼的事。核实背景前，要征求应聘者的同意，因为有的证明人可能就是他们现在的老板，如最后不能录取他们，这种联系会给他们的工作带来不利影响。4、使用家用电器时，一旦发现冒烟起火，应马上拔下电源插头，切断电源，千万不能向电器上泼水救火。如果这一环节处理得好，就可以顺利地进入下一环节，也就是说，可以与客户签订合同了。然后，你可以通过打电话或者拜访的方式提示他。还可以告知客户公司目前新推的优惠政策，如询问客户：“最近我们公司做的汽车广告您看了没有？里边提到了一些优惠的活动，在活动期间，您来看车或参加试乘试驾，我们会给您提供一份精美的礼品；如果您在活动期间下订单的话，可以参加出国游的抽奖活动。”这也是一个比较好的提示。走出去是指利用各种形式的广告、参加车展、召开新闻发布会、进行新车介绍、进行小区巡展、参加各类汽车文化活动、发送邮件、进行大客户的专访、参与政府或一些企业的招标采购等。第二课时了解地震有什么前兆。一、让学生看课文。需求咨询也叫需求分析。在需求分析里，我们将以客户为中心，以客户的需求为导向，对客户的需求进行分析，为客户介绍和提供一款符合客户实际需要的汽车产品。5对同类型的难溶电解质，可用溶度积Ksp的大小来比较溶解性能(溶解度s)。但不同类型的难溶电解质则不能直接用溶度积Ksp的大小来比较溶解度s的大小。

ABABA2B

CaCO3AgClAg2CrO4

Ksp

8.7×10-91.56×10-109×10-12

S

9.4×10-51.25×10-51.31×10-4Ksp与SKsp=s2Ksp=s2Ksp=4s3

的关系125.1.3溶度积原理

AnBm(s)=nAm+(aq)+mBn(aq)Qi=c

(Am+)n·c

(Bn-)m

Qi(离子积）：任一状态离子浓度的乘积，其值不定。

Qi＞KSP,

，沉淀析出Qi＝KSP，饱和溶液Qi＜KSP，沉淀溶解

13例5-5

将等体积的4×10-3mo1·L-1的AgNO3和4×10-3mo1·L–1K2CrO4混合，有无Ag2CrO4沉淀产生?

已知Ksp(Ag2CrO4)＝1.12×10-12。

解：等体积混合后，浓度为原来的一半。

c(Ag+)=2×10-3mol·L-1;c(CrO42-)＝2×10-3mol·L-1

Qi＝c2(Ag+)·c(CrO42

-)＝(2×l0-3)2×2×l0-3＝8×l0-9＞Ksp(Ag2CrO4)

所以有沉淀析出14加沉淀剂使Qi＞KSP析出沉淀，然后过滤分离。为了沉淀完全,沉淀剂的用量往往比计算值要大一些，一般加过量20一25％的沉淀剂。如要沉淀Ba2+,使SO42-过量，溶液中残留的Ba2+就很少。溶度积的应用：离子的分离离子沉淀完全的标准：定量----小于10-6mo1·L-1定性----小于10-5mo1·L-115

5.2沉淀—溶解平衡的移动

影响溶解度的因素:同离子效应同离子效应:因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应。澄清的AgCl饱和溶液中加入NaCl会变浑浊。16因为溶解度x很小，所以0.010+x≈0.010,0.010x=1.07×10-10

x=1.07×10-8(mol·L-1)

计算结果与BaSO4在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.07×10-8/1.00×10-5，即约为0.0010倍。

例5-6

已知室温下BaSO4在纯水中的溶解度为1.07×10-10mol·L-1,BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度比在纯水中小多少?已知Ksp(BaSO4)＝1.07×10-10

解：设BaSO4在0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度为xmol·L-1则BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡时浓度／molL-1x0.010+x

17AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)影响溶解度的因素:盐效应在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用称为盐效应。1.4271.3851.3251.278s(AgCl))/(mol.L-1)0.01000.005000.00100.00c(KNO3)/(mol.L-1)18产生盐效应的原因

饱和BaSO4溶液中加入KNO3后溶液中的离子总数骤增,由于SO42-和Ba2+离子被众多的异号离子(K+，NO3-)所包围，活动性降低，因而Ba2+和SO42-的有效浓度降低。Ksp(BaSO4)=a(Ba2+)a(SO42-)＝

(Ba2+)·c(Ba2+)·(SO42-)·c(SO42-)KNO3加入后,离子强度I增加,活度系数减少。温度一定时Ksp是常数，所以c(Ba2+)和c(SO42-)增加,BaSO4的溶解度增加。195.2.2沉淀的溶解

难溶电解质的沉淀溶解平衡：

AnBm(s)＝nAm+(aq)+mBn-(aq)

KSP＝c(Ａｍ＋)n·c(Bn-)mQi＝c

(Am+)n·c

(Bn-)m可以通过不同的方式减小正离子或负离子的浓度，使Qi

＜KSP，沉淀就会溶解。沉淀溶解方式：

生成弱电解质使沉淀溶解

通过氧化还原反应使沉淀溶解

生成配合物使沉淀溶解

201.生成弱电解质使沉淀溶解(难溶的弱酸盐和氢氧化物)

例：在含有固体CaCO3的饱和溶液中加入盐酸，系统存在下列平衡的移动。CaCO3(s)Ca2++CO32+HClCl+H+

HCO3+H+H2CO3

CO2+H2O21PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金属硫化物的溶解22例5-7

要使0.1molFeS完全溶于1.0L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。解：当0.10molFeS完全溶于1.0L盐酸时：

c(Fe2＋)=0.10mol·L1,c(H2S)=0.10mol·L1消耗了0.20mol的盐酸。FeS(s)Fe2++S2

+

HCl

Cl+H+

HS+H+H2S总反应为：FeS(s)+2H+Fe2++H2S2324【心得体会】为什么三餐要定时定量？借助熟人帮你填补空缺总是有利有弊。有利的一面是应聘者是你信任的推荐的，这表明他们确实具备了一些相关技能和经验，同时可能已通过中间人了解了你单位的情况。不利的一面是应聘者为熟人推荐，即使不合适也难以拒绝。倘若一位同事对某应聘者的技能和能力进行了客观的评估之后再做推荐，如你认为不合适，须要想好如何去拒绝他。选出优胜组的记录卡片。第四个等级的客户还包括，他需要买车，但是资金暂时还没有到位。客户对你没有好感如果应聘者不知如何提问，并且你认为他们不适合空缺岗位，对他们表示感谢，面试即可结束。否则，可以扼要复述面试要点启发他们提问，或给他们一个提问暗示：1.1.10为岗位重新定位八.总结。难溶的金属氢氧化物的酸溶解：

M(OH)n+nH+Mn++nH2O

室温时，Kw

=1014，而一般有：MOH的Ksp大于1014(即Kw)，M(OH)2

的Ksp大于1028(即Kw2),M(OH)3的Ksp大于1042（即Kw3），所以反应平衡常数都大于1,即△G＜0,表明金属氢氧化物一般都能溶于强酸。

25有些金属硫化物的Ksp数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如CuS(KSP为1.27×1036)需用硝酸：

HgS(Ksp=6.44×1053)需用王水才能溶解：3HgS+2HNO3+12HCl

3H2[HgCl4]+3S+2NO+4H2O

2.通过氧化还原反应使沉淀溶解

CuS(s)Cu2++S2+HNO3

S+NO+H2O263.生成配合物使沉淀溶解

例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH3溶液：使Qi＜KSP，则固体AgCl开始溶解。AgCl(s)Ag++Cl+2NH3

[Ag(NH3)2]+

27难溶卤化物可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解。

AgI+I

AgI2

PbI2+2I

PbI42HgI2+2I

HgI42CuI+I

xCuI2

28

小结：沉淀溶解的方法(1)酸（碱或弱酸盐）溶解(2)氧化还原溶解(3)配位溶解(4)氧化—配位（王水）溶解295.3多种沉淀之间的平衡

1.分步沉淀

分步沉淀：

溶液中同时存在着几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，先后沉淀的现象(fractionalprecipitation)。

30例：在浓度均为0.010mol·L1的I和Cl溶液中，

逐滴加入AgNO3试剂，开始只生成黄色的

AgI沉淀，加入到一定量的AgNO3时，才出现白色的AgCl沉淀。

开始生成AgI和AgCl沉淀时所需要的Ag+离子浓度分别是：沉淀I所需Ag+浓度比沉淀Cl

所需Ag+浓度小，所以AgI先沉淀。AgCl开始沉淀时此时，I-已经沉淀完全

。31

当溶液中同时存在几种离子时，离子积首先达到溶度积的难溶电解质先生成沉淀，离子积后达到溶度积的，就后生成沉淀。

对于同一类型的难溶电解质，溶度积差别越大，利用分步沉淀就可以分离得越完全。

除碱金属和部分碱土金属外，许多金属氢氧化物的溶解度都比较小。常根据金属氢氧化物溶解度间的差别，控制溶液的pH值，使某些金属氢氧化物沉淀出来，另一些金属离子仍保留在溶液中，从而达到分离的目的。32例5-8

在1.0molL1Co2+溶液中，含有少量

Fe3+杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe3+杂质的目的?

KspCo(OH)2=1.09×l015，

Ksp

Fe(OH)3

=2.64×1039

解：①使Fe3+定量沉淀完全时的pH值:此时Fe3+沉淀完全，c(Fe3+)≤10-6molL

1由

c(Fe3+)·c3(OH)>Ksp{Fe(OH)3}

，得：

33

解：②使Co2+不生成Co(OH)2沉淀的pH值：

c(Co2+)=1.0mol·L-1

由

c(Co2+)c2(OH-)≤KSP{Co(OH)2}，得：34在第三章中：下面讨论控制酸度利用硫化物沉淀分离金属离子。35例5-9

某溶液中Zn2+和Mn2+的浓度都为0.10mol·L1，向溶液中通入H2S气体，使溶液中的H2S始终处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离?解:比较Ksp(ZnS)=2.931025,Ksp(MnS)=4.651014

可知,ZnS比MnS更容易生成沉淀。（1）Zn2+沉淀完全时的c(S2)、c(H+)和pH值：

36（2）Mn2+开始沉淀时的c(S2)、c(H+)和pH值：

因此只要将pH控制在1.12～4.26之间，就能使ZnS沉淀完全而Mn2+不产生沉淀,实现Zn2+和Mn2+的分离。375.3.2．沉淀的转化

由一种沉淀转化为另一种更难溶的沉淀的过程。例5-101L0.1mol·L1的Na2CO3可使多少克CaSO4转化成CaCO3?

解:

CaSO4(s)

+CO32

CaCO3(s)+SO42平衡时相对浓度/mol·L10.1x

x

解得x=0.10，即c(SO42)=0.10mol·L1故转化掉的CaSO4的质量为136.141×0.1=13.6(g)38（5）与供应商有其他可能影响政府采购活动公平、公正进行的关系。6.学校食品设备布局和工艺流程应当合理，防止待加工食品与直接入口食品、原料与成品交叉污染，餐具和盛放直接入口食品的容器使用必须清洗、消毒。1.我们通常碰到的是半湿物料粘壁。此类粘壁现象，与下列因素有关：喷雾干燥器结构、雾化器结构、安装和操作本器内的运动状态。2.溶液的特性：喷雾干燥是流化技术用于液态物料干燥的一种干燥方法。它是指通过雾化器将物料分散成雾状液滴。在干燥介质——热风作用下进行热交换，使雾状液滴中的水迅速蒸发，获得粉末状或颗粒状制品的干燥过程。（2）参加采购活动前3年内担任供应商的董事、监事；4、检查离心机的运行旋转方向是否正确。4.如果设备故障不能及时修复，有关人员要及时做好相关系统和数据备份及安全关机准备，同时联系供应商安排维修事宜。中药提取有着久远历史，汤剂和酒剂就是典型的代表，但传统中药的丸、散、膏、丹等多数剂型是由中药饮片不经提取或仅经过粗提取而制成的，随着时代发展的技术进步，其弊端逐步突出：有效成分浓度很低，导致剂量大、起效慢，吸收和生物利用度不好，特别是对重症患者或不便口服的患者疗效不佳；有效成分和杂质混杂，没有深度区分，疗效不确切；不同批次的制剂含量不统一，使药剂量的准确度不好掌握；制剂形式简单，给药途径过于简单；传统剂型富含糖类等多种可供微生物滋生的营养成分，生产或使用过程中容易被污染，达不到医药卫生标准，很难长期保存。2．学生的活动一般提倡在校内进行，组织者应落实好安全管理责任制，并采取有效的安全防范措施。中药材的待加工状态多数是干燥状态，在正式浸取前予以适当的浸泡，吸收溶媒，使之组织浸润膨胀，将有利于浸取时溶质的加速溶解和扩散。因为浸取时大多数情况下温度较高，如果中药材原料直接与热溶媒接触，会使表面的蛋白质层受热凝固，从而妨碍后续溶媒对细胞组织的渗透浸润，因此用冷溶媒浸泡待提取原料将会避免这一弊端。Ⅰ保持低进液液位和低真空度，即低液位低真空；Ⅱ无论在什么情况下启动先将真空开到最大后再开蒸汽；Ⅲ保持进液稳定；Ⅳ可以把上部排空口打开少许，让冷空气进入，有助于泡沫的消失，对了千万不要打开下部排空口，不要轻易频繁开放空；Ⅴ控制好真空度及蒸汽压力，对于不同品种摸索不同的蒸汽大小（不是越小越好）。浓缩不稳定时不要随意调整真空度及蒸汽压，要逐渐开大真空度及蒸汽压，保持系统稳定很关键；Ⅵ进液温度低有利于浓缩不起沫；Ⅶ在浓缩含皂苷量比较多的药液时，可以加入一些消泡剂，常用的如食用豆油、菜籽油，阔气一点的可以加点司盘。有机溶剂也可替代，灵活运用调节表面张力。395.4沉淀滴定法

沉淀滴定法(precipitationtitration)是利用沉淀反应进行滴定的方法。沉淀滴定要求沉淀反应必需满足：（1）反应迅速，不易形成过饱和溶液；（2）沉淀的溶解度要很小；（3）有简单的确定终点的方法；（4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。40

利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法，是目前应用较广的方法。

Ag++Cl

AgClAg++SCN

AgSCN

银量法可测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等。沉淀滴定法的关键是终点的确定。

Mohr法

——以K2CrO4为指示剂

Volhard法——以铁铵矾为指示剂

Fajans法

——以吸附指示剂指示终点

41

定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。

原理：以K2CrO4为指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl或Br依据：AgCl(AgBr)与Ag2CrO4溶解度和颜色有显著差异。

滴定反应：Ag++Cl

AgCl(白色)

Ksp

=1.8×1010

指示剂反应：2Ag++CrO42

Ag2CrO4（砖红色）

Ksp

=2.0×10125.4.1莫尔法42

1．指示剂的用量

滴定终点时:

若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所需CrO42

浓度为终点时控制在c(K2CrO4)=5103mol·L1为宜。432．莫尔法的滴定条件

滴定应在中性或弱碱性(pH=6.5～10.5)介质中进行。酸性太强:2Ag2CrO4+2H+4Ag++2HCrO42

4Ag++Cr2O72-+H2O碱性太强:2Ag++2OH

Ag2O+H2O预先分离干扰离子：与Ag+

生成沉淀：PO43

、AsO43

、SO32

、S2等；与CrO42

生成沉淀：Ba2＋、Pb2＋；有色离子：大量Cu+

、Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+

、Bi3+等。44应用范围直接滴定：Cl-、Br-、SCN-；I-和SCN-不能测定，因为AgI或AgSCN沉淀强烈吸附I-或SCN-，使终点提前。返滴定：Ag+；不能用C1-滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl

很慢。

滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，而使AgCl和Ag2CrO4溶解度增大。

455.4.2佛尔哈德法(Volhard)定义：以铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂的银量法。原理：用硫氰酸盐标准溶液滴定被测离子Ag+，终点时出现红色的FeSCN2+。滴定反应：Ag++SCN

AgSCN(白色)

Ksp

=1.0×1012指示剂反应：Fe3++SCN

FeSCN2+

（红色）指示剂的浓度：c(Fe3+)=0.015mol·L146应用范围直接法滴定：Ag+返滴定：Cl-

Br-I-

SCN加入定量过量的AgNO3标准溶液

Ag+(过量)+Cl-AgClNH4SCN标准溶液返滴定:Ag+(剩余)+SCN-AgSCN

终点反应:Fe3++SCN-[Fe(SCN)]2+注意：测定Cl-时，应防止AgCl沉淀转变为AgSCN。减小误差的方法过滤、煮沸、加少量有机溶剂。

测I-时，指示剂必须在加入过量AgNO3后加入，否则：2I-+2Fe3+I2+2Fe2+

47滴定条件

在硝酸溶液中，酸度0.1～1mol·L1

直接法滴定Ag+时，近终点剧烈摇动；返滴定法测Cl时，近终点轻摇。强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐和汞盐应除去: