应用电化学课件-电解与库仑分析

七、

电解与库仑分析简介一、电解分析的基本原理二、库仑分析法三、恒电流库仑分析──库仑滴定四、微库仑分析技术五、极谱分析一、电解分析的基本原理

1.基本原理

（1）电解装置与电解过程两类电池：

原电池：正极(阴极)、负极(阳极)；电解电池：正极(阳极)、负极(阴极)；电解过程

电解硫酸铜溶液,

当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池内与电源“-”极相连的阴极上开始有Cu生成，同时在与电源“+”极相连的阳极上有气体放出，电解池中发生了如下反应：

阴极反应：Cu2++2e＝

Cu

阳极反应：2H2O＝

O2+4H++4e

电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时,阴极是否有铜析出?（2）理论分解电压与析出电位a.理论分解电压：

根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D’点）。

b.实际分解电压(析出电位)

实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。

c.产生差别的原因

超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：E外

=（E阳

+η阳）-（E阴

+η阴）+iR

理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？（3）浓差极化

产生超电位的原因：电极极化电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。

电极极化包括：浓差极化和电化学极化

浓差极化：电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。减小浓差极化的方法：

a.减小电流，增加电极面积；

b.搅拌，有利于扩散（4）电化学极化

电化学极化：电荷迁越相界面的放电所需的超电位。

产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。

2.电重量分析法与电解分离

电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。三种方式：(1)恒电流电重量分析法保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位，选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法(2)恒外电压电重量分析法

不能精确保持阴极电位恒定，较少采用。(3)控制阴极电位电重量分析法a.三电极系统，自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。

b.A、B两物质分离的必要条件：(I)A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；

(II)被分离两金属离子均为一价,

析出电位差>0.35V(III)被分离两金属离子均为二价,

析出电位差>0.20V

对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。

电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？

电解时间的控制电解完成99.9%所需的时间为:

t99.9%=7.0V/DA

电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。

控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线。A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度当it/i0=0.001时，认为电解完全。二、库仑分析法1.基本原理法拉第第一定律:

物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比法拉第第二定律:式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96485库仑），n为电极反应中转移的电子数。2.装置与过程

(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。

(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。3.电量的确定恒电流：Q=it恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgit

对t作图，斜率k；截距lg

i0；要求电流效率100%电流效率与影响电流效率的因素（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。电流效率：影响因素：思考：影响电流效率的因素是什么？如何消除？（1）溶剂的电极反应常用的溶剂是H2O，其电极反应主要是H+的还原（阴极反应）和H2O的电解

2H2O→4H++O2+4e-

阳极反应

可控制工作电极电位和溶液pH值，防止H2或O2在电极上析出

（2）电活性物质在电极上的反应

溶剂或试剂中微量易氧化或还原杂质在电极上反应影响电流效率

可用纯溶剂作空白加以校正消除，或进行预电解除去杂质

（3）溶解氧的电极反应只要是溶解的O2，它易在阴极上还原为H2O或H2O2，

可通过惰性气体（N2）数分钟除去，或在惰性气氛中电解（4）电极自身参与反应

电极本身在电解液中溶解。

防止方法：采用惰性电极或其它材料作电极

（5）电解产物的再反应常见的是两个电极上的电解产物相互反应或一个电极上的反应产物又在另一个电极上反应防止方法:选择合适的电解液或电极，或采用隔膜将阴阳极隔开，或将辅助电极置于另一容器内用盐桥相连接采用较高纯度的试剂和溶剂，设法避免电极上副反应的发生，才能保证电流效率达到100%或接近100%（6）共存离子的电解三、库仑滴定法（恒电流库仑滴定法）建立在控制电流电解过程上的库仑分析法电解池电极反应产生“滴定剂”，与待测物恒定电流定量反应完全指示终点到达，停止电解据消耗Q，计算m待（一）仪器装置电解发生系统——提供一个恒电流，产生“滴定剂”，并记录电解时间终点指示系统——指示滴定终点终点指示系统电解发生系统恒电流电源串联的干电池和蓄电池等计时装置可用电钟或停表或电子计时器，库仑滴定中，计时的准确度影响分析结果的准确度，为减小计时相对误差，可采用较长的滴定时间。一般为100~200s库仑池（也称电解池或滴定池）电解产生“滴定剂”和进行滴定反应的装置图中1为工作电极——产生滴定剂的电极（Pt工作电极）图中2为辅助电极——为避免在滴定过程中产生干扰，通常用玻璃套管与工作电极隔开

指示装置图中3，4及与之连接的电路为指示终点的装置。G为检流计（二）指示终点的方法1.指示剂法库仑分析中所使用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚酞、I2-淀粉等，要求所用的指示剂不起电极反应以测定肼为例：在试液中加入大量辅助电解质KBr，并加几滴甲基橙电解时的电极反应为：

Pt阴极2H++e-→H2Pt阳极2Br-→Br2+2e-

电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应

NH2-NH2+2Br2=N2+4HBr当试液中的肼反应完全后，过量的Br2使甲基橙褪色指示终点，停止电解2.电位法与电位滴定相同，库仑滴定也用电位法来指示滴定终点，在电解池中，另配指示电极与参比电极作为指示系统3.死停终点法在电解池中插入两个Pt电极作指示电极，并在这两个电极上加一个（50~200mV）的小恒电压，在线路中串联一个灵敏的检流计G，滴定到达终点时，由于溶液中形成一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂电极的电流发生变化或停止变化，指示终点到达，这种指示终点的办法称为死停终点法例：测定AsO33-含量时，可以在0.1mol·L-1H2SO4介质，0.2mol·L-1

KBr辅助电解质中，电解产生的Br2滴定剂滴定AsO33-，两个工作电极都是Pt电极电极反应为：阴极2H++2e-=H2

阳极2Br-=

Br2+2e–电生的Br2立即与溶液中的AsO33-反应

AsO33-+Br2+H2O=AsO43-+2Br-+

2H+计量点前，溶液中只有Br-

而不存在Br2

，只有可逆电对的一种状态，指示线路中无电流通过，检流计的光点停在零点（溶液中AsO43-/AsO33-

为不可逆电对，有过电位）当AsO33-反应完毕，溶液中有剩余Br2则产生Br2/Br-可逆电对，所加小电压可使Br–和Br2在指示电极上发生电极反应指示阴极Br2+2e–→2Br-指示阳极2Br-→Br2+2e–检流计上有电流通过，检流计光点突然有较大的偏转，而指示终点到达死停终点法常用于氧化还原滴定体系，特别是以电生卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广（三）库仑滴定法的特点及应用1.由于库仑滴定法所用的滴定剂是由电解产生的，边产生边滴定，有可能使用不稳定的滴定剂。如：Cl2、Br2、Cu+等，扩大了容量分析的应用范围2.能用于常量组分及微量物质的分析。准确度高，灵敏度高3.不需标准物质4.分析速度快，仪器设备简单，价格便宜5.应用广泛，已广泛应用在环保、石油、冶金等方面，适用于普通容量分析的各类滴定法。可测定各种酸、碱、Cl-、Br-、I-、Ca2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、As（Ⅲ）、Sb（Ⅲ）、H2C2O4、Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Cr（Ⅱ）、IO3-、H2S、S2O32-等四、控制电位库仑分析法（一）基本原理与基本装置——控制工作电极电位的库仑分析在控制电位电解的线路中，串联一个能测量通过电解池电量的库仑计，构成了控制电位库仑分析仪1.气体库仑计（氢氧气体库仑计）带有旋塞和两个铂电极的电解管与一支刻度管相连接。电解管外为恒温水浴套，管内装有0.5mol·L-1K2SO4。在电解过程中，电流通过库仑计铂阴极上析出H2气铂阳极上析出O2气从电解前后刻度管内的液面差即可知道H2,O2混合气体的体积刻度管库仑计用来测量电量，常用的有气体库仑计和电子积分库仑计在25℃，101.325kPa下,每库仑电量析出0.1741mL混合气体，将测得的库仑计中的混合气体的体积换算成标准状态下的体积V(mL)，则可按下式计算被测物质的质量。例:

用控制电位库仑法测定溶液中Fe2(SO4)3的含量时,使Fe3+定量地在铂电极上还原成Fe2+.电解完毕后,库仑计混合气体的体积为39.3mL(23℃,101992Pa).计算试液中Fe2(SO4)3的含量.解:

将混合气体换算成标准状态下的体积

PV=nRT

Fe2(SO4)3的含量为(二)特点和应用1.特点:选择性好;灵敏度高,可测至0.01g数量级;准确度高;不需基准物2.应用可测量研究50多种元素和一些有机物用于电极过程反应机理的研究,以确定反应中电子转移数及分步反应情况2.电子库仑计

利用电子库仑积分仪串联到电解电路中,自动积分直接显示通过电解池的总电量

五极谱分析（选学内容）

极谱分析：特殊条件下进行的电解分析。

特殊性：

a、使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；

b、在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电势发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电势不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。极谱分析过程和极谱波：Pb2+（10-3mol/L）为例

电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中～段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Pb2+的析出电势时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，溶液静止，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），

平衡时，电解电流仅受扩散运动（消除迁移和对流运动）控制，形成极限扩散电流id（极谱定量分析的基础）。图中处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电势称为半波电势（极谱定性的依据）。当电势超过图中点后，扩散速度一定，电流不再增加.极谱曲线形成条件：

待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。

溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。

电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。

使用两支不同性能的电极。极化电极的电势随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。滴汞电极的特点：

是电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。但受到汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化，I~V图实际上是这种锯齿性变化的中点连线。有毒。

极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，可得出每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（c）之间的定量关系：

（id）平均=607nD1/2m2/31/6c

式中：n为电极反应中电子转移数；D为待测物质在溶液中的扩散系数（cm2/s）；m为汞滴流速（mg/s）；τ为滴汞周期（s）；（id

）平均的单位为微安；待测物质的浓度单位为毫摩尔/升。

扩散电流常数：I=607nD1/2

（n和D取决于待测物质的性质）

毛细管特性常数：K=m2/3τ1/6

（m与τ取决于滴汞电极的毛细管特性）则，极限扩散电流可表示为：

（id）平均

=I·K·c

对于电极产物能溶于汞、且生成汞齐的简单金属离子的可逆极谱波，可以得出极谱曲线上每一点的电流与电势之间的定量关系式。即极谱波方程式：i=1/2id时，E=E1/2

称之为半波电势，极谱定性的依据。

在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。应用：无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱经典直流极谱的缺点：

分析速度慢，一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般