功能化离子液体的合成及应用-课件

功能化离子液体的合成及应用目录一、离子液体概述二、功能化离子液体设计合成及应用三、展望由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的熔盐体系。具有结构和性质的可调性和多样性1、1离子液体

1.蒸汽压极小。2.液程很宽（可达约300℃）。3.种类数量巨大。4.热稳定性和化学稳定性好，无可燃性，无着火点。5.粘度低，热容大。6.电导率高。7.电化学稳定性高,电化学窗口宽。无污染，可循环，绿色溶剂电解、电镀、电池化学反应的优良介质离子液体特点一离子液体概述1、2

离子液体分类按照阳离子的不同进行分类：铵离子磷离子吡啶离子咪唑离子一离子液体概述另一类是单核阴离子,如:BF4-、PF6-、SbF6-、AsF6-、TfO-、TfN-、CF3COO-、Cl-、Br-、I-、NO2-等。这类离子液体与AICl3类不同,其具有固定的组成,对水和空气是相对稳定的。按照阴离子的不同进行分类：一类是多核阴离子，如等，此类离子液体具有离子液体的许多优点，但对水和空气都相当敏感，如[BMIM]AlCl4。、、、、、一离子液体概述1、3

功能化离子液体一离子液体概述将功能基团引入阳离子或阴离子上,使离子液体具有某种特别性质。阳离子功能化:羟基化、醚基化、氨基化、酰基化、酯基化、氰基化、羧基化、手性基化、不饱和基化、磺酸基化、氯磺基化、尿素、硫脲、硫醚基等阴离子功能化:OH、CF3SO3、(CF3SO2)N、CH3CH(BF3)CH2CN、CN等阳离子功能化途径:(1)侧链引入官能团(2)引入新型阳离子母核(3)引入手性碳(4)聚合阳离子新型阳离子:胍、不啉、哌啶、三唑、噁唑、吡唑、噻唑、异喹啉

一离子液体概述阴离子功能化途径:

卤素离子液体与含目标阴离子的盐进行离子交换。功能化阴离子:有机全氟化物阴离子、Lewis酸、有机酸根、硼烷及硼盐类(以硼为中心原子的阴离子)、以磷为中心原子的阴离子、以氮为中心原子的阴离子、羰基化合物、金属有机阴离子、杂多酸阴离子、生物分子类(核酸、氨基酸、碳水化合物)功能离子液体应用:(1)化学分离与萃取(2)酸、碱催化(3)催化剂载体(配位催化)(4)溶剂(5)表面活性剂功能化离子液体设计原则

离子液体具有结构和性质的可调性和多样性,使离子液体的功能化设计成为估计1、催化功能离子液体设计指导思想:通过共价连接或络合形成催化中心,特别是金属催化中心。(1)共价连接:催化剂与离子液体的结构上有能反应形成新的共价键官能团,且反应条件可不能破坏金属活性中心。(2)过渡金属配位:先在离子液体上引入Ｎ、Ｐ、Ｓ、Ｏ等原子或双键结构,再与过渡金属配位。2、萃取分离功能离子液体设计指导思想:通过连接特性基团或原子,使功能离子液体与被萃取物分子间紧密结合。(1)提高分离系数:在离子液体上共价连接一些与分离物能紧密结合的基团,使分离物容易进入离子液体相。(2)目标专一性:离子液体上引入硫或配位基团,使起萃取作用的基团成为憎水相的一部分。(3)手性立体化学作用:手性离子液体,具有手性识别能力,通过手性基团与对映体的立体化学作用,分离手性物质。3、酸性离子液体设计指导思想:增强阴、阳离子的L酸和B酸的酸性,两种酸的酸性越强,催化作用越强。(1)阳离子引入磺酸基:在阳离子上连接磺酸基能够增强B酸酸性。(2)阳离子引入羧基:在阳离子上连接羧基能够增强B酸酸性。(3)双核酸性离子液体:单核酸性阳离子与二卤烷反应,生成双核,双核比相应单核酸性强。(4)Lewis酸性离子液体:金属卤化物与有机卤化物反应。4、溶剂型离子液体设计指导思想:改变阴、阳离子的极性和与溶质的相似性;对纤维素类氢键体系溶解,形成高强度的氢键和氢键数目越多越好。(1)阳离子引入双键基团:在阳离子上连接烯丙基等能够增强与纤维素形成氢键的强度。(2)阳离子引入极性基团:在阳离子上连接磷酸基等极性基团能够增强与纤维素形成氢键的强度。(3)阳离子连接含O、N、P、S基团:能够多形成氢键。(4)阴离子为形成较多氢键的离子:有利于溶解纤维素。5、极化型离子液体设计指导思想:增强阴、阳离子的极性和络合性,提高极化电位,减少自放电。(1)阳离子引入极性基团:能够提高双电层极性,进而提高极化电位。(2)阳离子引入络合基团:能够络合金属离子,降低其浓度,减少自放电。(3)阳离子引入含N、O、S、P原子:不但能够增强极性,还能够使双电层溶液侧形成排列整齐的离子层,阻止自放电。2008北京:第一届亚太离子液体与绿色过程会议(APCIL-1)2010大连：第二届亚太离子液体与绿色过程会议(APCIL-2)2004兰州：第一届全国离子液体学术研讨会(NCILS-1)

离子液体最新动态2011广州：第二届全国离子液体与绿色过程学术会议(NCILS-2)2012北京：第三届亚太离子液体与绿色过程国际会议(APCIL-3)2014澳大利亚：第四届亚太离子液体与绿色过程国际会议(APCIL-4)一离子液体概述200820102011“从基本性质到工程和应用”“离子液体的应用与工业过程”“离子液体的科学前沿与技术创新”“离子液体低碳与可持续发展”会议主题：20122014“离子液体与绿色过程”一离子液体概述二、功能化离子液体设计合成及应用1、在燃料油脱硫中的应用2、在纤维素新型溶剂中的应用3、在绿色电池中的应用4、在催化酯化反应中的应用1、离子液体在燃料油脱硫中的应用汽油的脱硫:目前工业上汽油脱硫的主要手段是加氢精制,但催化裂化汽油中80%以上的硫化物是噻吩,其中苯并噻吩(BT)和二苯并噻吩(DBT)特别难通过加氢脱硫的方法除去。此外,在脱硫的同时,烯烃也常被加氢饱和,会明显降低催化裂化汽油的辛烷值。柴油的脱硫:柴油中的硫在高温燃烧时生成硫的氧化物,不但腐蚀汽车发动机的零部件,而且是主要的汽车尾气污染物。柴油中的硫含量直截了当影响到柴油车尾气中颗粒物的组成,这种颗粒物主要是碳、可溶性有机物和硫酸盐,对环境和人类健康有极大危害。燃料油脱硫除了加氢脱硫以外,还有非加氢脱硫包括吸附脱硫、氧化脱硫、相转移催化氧化脱硫、光催化氧化脱硫等。吸附脱硫吸附脱硫可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三种。屋里吸附脱硫将含硫化合物吸附在吸附剂的表面或内部,吸附剂可通过脱附剂清洗或吹扫进行再生。反应吸附脱硫则通过吸附剂与有机硫之间的化学反应,把硫转化为硫化物,固定在吸附剂上,从而达到脱硫目的。选择性吸附脱硫是附载在多孔材料的过渡金属离子在低温和常温下,选择性的使硫从金属原子上脱除,而获得不含硫的芳烃。

洛阳石化工程公司研制开发出具有专利技术的催化裂化汽油非临氢吸附脱硫工艺(LADS),能在较低的吸附温度和适当的吸附空速下,依照试验目的将催化裂化汽油的硫质量分数从1290g/g降至500g/g以下,失活的吸附剂通过LADS脱附剂再生,能充分恢复其吸附活性,工艺过程简单,操作方便,同时汽油的辛烷值几乎不变。反应吸附脱硫是指吸附剂中金属或金属氧化物活性组分与硫原子相互发生作用使碳硫键断裂同时形成金属硫化物并释放出烃类分子从而将硫脱除。Philips公司(现Conocophilips公司)采纳的脱硫工艺以氧化锌氧化镍为主要活性成分,他们依照一种专利制备出脱硫吸附剂用于焦化汽油及轻柴油。ConocoPhilips公司开发的S-Zorb技术是典型的反应吸附脱硫技术。在适宜的温度和压力(温度343~413e、压力0、7~2、1MPa)下,使用此吸附工艺能够使油品中的硫含量降至极低,使汽油中的硫含量从800μg∙g-1降至25μg∙g-1以下。齐鲁石化等八个公司建成了25套装置总处理量达到33Mt/a。S-Zorb技术对汽油中含硫组分的脱除是通过活性组分为镍和氧化锌的吸附剂来完成的。在S-Zorb脱硫过程中吸附剂起到汽油中硫吸收和转移的作用,其性能直截了当决定了S-Zorb技术的脱硫效率。相转移催化氧化脱硫

氧化脱硫原理:燃料油中的噻吩类硫化物稳定性极强即使在高温高压的情况下也特别难被加氢脱除。有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解度要大于其相应的有机碳氢化合物。因此,能够通过氧化方法将一个或两个氧原子连接到噻吩类化合物的硫原子上,增加其偶极矩,使其更易溶于极性溶剂,用萃取、吸附等方法将其脱除。

相转移催化氧化脱硫技术应用季铵盐类转移剂能够增加氧化剂在油相的分布,增大两相接触面积,减小反应阻力,加快反应速率,反应条件温和,选择性高。

过氧化氢与有机酸反应,能够生成氧化性更强的过氧酸,在过氧酸的作用下燃料油中的非极性有机硫化物可反应生成极性的氧化态硫化物从而利用极性溶剂萃取能够达到脱硫的目的。光催化氧化脱硫

将太阳能转变成一种可实际使用的能源,将其应用于催化氧化脱硫具有重要的研究价值。CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES,2006,4,692-696

离子液体脱硫

离子液体具有良好的物理化学稳定性,对含硫化合物呈现出较高的溶解能力,并具有一定的催化反应性能,因此利用离子液体进行轻质油品脱硫是具有重要研究价值的工作。轻质油品中的含硫化合物能够通过萃取的方式脱除,萃取剂应对含硫化合物具有较高的溶解选择性,同时易于再生。离子液体的阴阳离子结构能够调节,进而能够改变含硫化合物在离子液体中的溶解能力;离子液体不挥发,能够通过简单的蒸馏除去溶解在其中的含硫化合物。这些特点使得离子液体成为轻质油品萃取脱硫的良好溶剂。离子液体萃取-催化氧化脱硫吡咯烷酮基离子液体萃取-催化氧化脱硫1、基于N甲基吡咯烷酮与噻吩类含硫化合物同具有五元环结构,依照相似相容原理开发了系列吡咯烷酮基离子液体,代表性论文作为封面文章发表于GreenChemistry;2、发现了离子液体兼具萃取与催化H2O2产生羟基自由基的双重作用;3、提出了金属离子与N甲基吡咯烷酮O原子配位而形成配位离子液体的概念与机理。ChemicalEngineeringJournal274(2015)192–199JFuelChemTechnol,2009,37(2),194-198GreenChem、,2007,9,1219–1222JournalofHazardousMaterials205–206(2012)164–170季铵盐型离子液体萃取-催化氧化脱硫基于金属离子具有空轨道,可与噻吩类化合物S原子孤对电子配位的原理,以及季铵盐可与金属盐形成离子液体的机制,开发了系列金属基季铵盐型离子液体如Me3NCH2C6H5Cl·2ZnCl2等,明确了该类离子液体萃取脱硫机理;

提出了四丁基溴化铵等季铵盐与己内酰胺形成配位离子液体的结构与脱硫机制,拓宽了传统离子液体的概念与种类。Energy&Fuels2008,22,3065–3069GreenChem、,2009,11,883–888离子液体萃取-催化氧化脱硫Chin、J、Org、Chem、2014,34,1462～1468[BPy]BF4为相转移催化剂,同时乙酸与过氧化氢生成过氧乙酸,再将DBT氧化成相应的砜,再进一步氧化成其他的无机硫化物。FuelProcessingTechnology91(2010)1803–1806以吡啶基离子液体[PBy]BF4为萃取剂,钴酞菁为催化剂,空气为氧化剂进行萃取催化氧化脱硫,催化剂活性如下:CoPc(Cl)4<CoPc(Cl)8<CoPc(Cl)12<CoPc(Cl)16,结果表明吸电子基团能够提高催化剂的活性RSCAdv、,2014,4,3206–3210基于吡啶与噻吩类化合物类似的的六元环结构,首先使用了吡啶基离子液体进行萃取脱硫研究,并发现了该离子液体的相转移催化作用、JFuelChemTechnol,2007,35(3),293−296离子液体萃取脱硫咪唑基离子液体萃取脱硫传统离子液体单级脱硫率低,制备了阳离子含有金属络合物的咪唑基酸性离子液体ChineseChemicalLetters26(2015)1169–1173离子液体萃取脱硫咪唑基离子液体萃取脱硫阴离子对脱硫率的影响金属离子对脱硫率的影响离子液体的重复利用离子液体对不同硫化物的脱硫率DBT的S上有孤对电子,具有路易斯碱性,路易斯酸性的离子液体能够与DBT能够形成酸碱络合物,从而脱除DBT。离子液体萃取脱硫其他类型离子液体萃取-催化光催化氧化脱硫1、离子液体中合成纳米TiO2光催化剂,无需分离,原位进行脱硫反应;2、离子液体[Bmim]PF6作为萃取剂,过氧化氢为氧化剂,在光照条件下生成了自由基,进而将DBT氧化成砜,降低模型油中的DBT含量。Energy&Fuels2008,22,1100–1103离子液体萃取-催化氧化脱硫EnergyFuels,2012,26,6777–6782

[1]

OxidativedesulfurizationofdieselfuelusingaBrфnstedacidroomtemperatureionicliquid

inthepresenceofH2O2、GreenChemistry,2007,9(11):1219-1222(作为封面论文发表)。赵地顺、王建龙、周二鹏[2]PhotochemicaloxidationofthiopheneO-2inanorganictwo-phaseliquid-liquidextractionsystem、PetroleumChemistry,2008,47(6):448-451。赵地顺、李发堂、韩建荣、李红霞[3]OxidativeDesulfurizationofThiopheneCatalyzedby(C4H9)4NBr·2C6H11NOCoordinatedIonicLiquid、EnergyFuels,2008,22(5):3065-3069。赵地顺、孙智敏、李发堂、刘冉[4]Researchonsurface-modificationofNano-TiO2byspan60、journalofceramicprocessingresearch,2008,9(4):398-400。李发堂、赵地顺、罗青枝[5]KineticsandMechanismofthePhoto-oxidationofThiophenebyO2AdsorbedonMolecularSieves、ChemicalResearchinChinese

Universities,2008,24(1):96-100。赵地顺、李发堂、周二鹏、孙智敏[6]Oxidationdesulfurizationofthiopheneusingphasetransfercatalyst/hH2O2system、PetroleumScienceAndTechnology,2008,26(9):1099-1107。赵地顺、周二鹏、王建龙、李发堂★

2011年,“基于离子液体萃取的多相催化氧化燃料油含硫化合物应用基础”项目获河北省自然科学奖三等奖;

发表论文和荣获奖项:2、离子液体在纤维素新型溶剂中的应用

纤维素是地球上最丰富的天然高分子之一,来源于树木、棉花、麻、谷类植物等,是自然界取之不尽、用之不竭的可再生资源;石油、煤炭等一次性资源濒临枯竭以及在开发利用中造成环境污染,已威胁人类的的生存和发展,以此为基础的合成纤维行业发展将会受限。开发利用再生纤维成为人们研究的热点,但目前纤维素利用率只有0、002%？复杂结晶内部无定形态分子内分子间大量的氢键纤维素内部结构示意图

关键问题：开发纤维素高效绿色溶剂

关键问题：开发纤维素高效绿色溶剂

关键问题：开发纤维素高效绿色溶剂降解得到乙醇等基本能源物质水解得到葡萄糖直接溶解再生利用

关键问题：开发纤维素高效绿色溶剂

关键问题：开发纤维素高效绿色溶剂

关键问题：开发纤维素高效绿色溶剂溶剂体系黏胶法CS2/NaOH酸体系无机酸H2SO4、H3PO4等;Lewis酸氯化铝等无机碱NaOH等;有机碱季胺碱碱体系聚甲醛/二甲基亚砜体系PF/DMSO生产纤维质量好,但存在有毒气体,污染严重特点溶解聚合度低的纤维素,且先溶胀降解,再慢慢溶解,溶解性能较差,且易腐蚀设备溶解性较好,但生成中间产物,有毒,不易回收,溶剂再利用困难,纤维素留有残余物液氨/硫氰酸铵液态NH3/NH4SCN无毒,溶解性较好,但所得纤维素性能较差纤维素溶剂体系名称溶剂体系氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)N-甲基不啉-N-氧化物体系(NMMO)溶剂纯度要求高,溶解范围窄,价格昂贵特点溶解能力强且不降解,无中间产物,得到的纤维素性能好,无污染,但价格昂贵,回收困难氢氧化钠/尿素或硫脲/水溶液体系

原料成本低,但只能在低温下溶解,能耗大名称NaOH/尿素/乙酰胺

纤维素溶剂体系1-丁基-3-甲基吡啶氯盐[Campy]Cl2005年Heinze等烯烃功能化离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐2003年中科院任强等1-丁基-3-甲基咪唑氯化物[Bmim]Cl)2002Rogers等离子液体研究单位离子液体在纤维素溶解中的应用2005年中科院化学所羟基功能化离子液体1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑氯盐2008年美国密苏里大学Zhao等醚基功能化的新型室温离子液体2008年巴斯夫公司多原子阴离子的离子液体BasionicTM离子液体[A]n+[Y]n-

2012年美国乔治亚技术研究公司以氯化胆碱为主体的低共熔离子液体溶解纤维素

2015年瑞典DilipG、Rauta等非芳香性不啉离子液体在纤维素溶解中的应用离子液体对纤维素的溶解机理主要是依照电子给体与受体的理论解释,即离子液体的阳离子作为电子接受体,而阴离子作为电子给予体。通过离子液体与纤维素-OH中氧原子和氢原子的相互作用,而破坏纤维素大分子间的氢键;进而实现纤维素的溶解。例如,关于1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体溶解纤维素,其溶解机理见图。

我们课题组在往常研究酸性离子液体的基础上,针对纤维素溶解的独特性,设计并合成了相应的四大类功能化离子液体,探究了多种功能化离子液体等溶解纤维素的新工艺。功能化离子液体溶解纤维素D、S、Zhao,etal、CarbohydratePolymers,2012,87:1490-1494

咪唑类离子液体在纤维素溶解中的应用

阴离子为无机酸根离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐

阴离子为有机酸根离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐

阴离子为磷酸酯根离子液体:1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐离子液体、1-乙基-3-甲基唑磷酸二乙酯盐离子液体

我们合成的以磷酸酯为阴离子的离子液体,对纤维素溶解度明显高于其它离子液体,因为磷酸酯根与纤维素形成的氢键个数多且强。阴离子功能化离子液体

吡啶类离子液体在纤维素溶解中的应用

赵地顺,付林林,张娟,等、共溶剂存在下N-烯丙基吡啶氯盐离子液体对纤维素的溶解性能研究、高分子学报

,2012,9:937-942阳离子功能化离子液体阳离子功能化离子液体中,1-烯丙基-3-甲基吡啶氯盐和N-烯丙基吡啶氯盐对纤维素的溶解能力最强,因为烯丙基是不饱和键,电子迁移性特别强,使阳离子与纤维素容易形成特别强的氢键。N-乙酸乙酯基吡啶氯盐离子液体N-乙酸基吡啶氯盐离子液体N-(2-羟基-3-氯丙基)吡啶氯盐离子液体1-烯丙基-3-甲基吡啶氯盐离子液体N-烯丙基吡啶氯盐离子液体

功能化低共熔类离子液体氢键受体:氯化胆碱及其衍生物,对称及非对称季铵盐,磷酸及其酯类,金属盐类等氢键供体:乙酰胺己内酰胺尿素硫脲咪唑等赵地顺,李贺,刘猛帅,等、尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系对纤维素的溶解和再生性能、高等学校化学学报,2011,32(7):1629-1633

低共熔类离子液体在纤维素溶解中的应用

纤维素/离子液体溶液中的纤维素加水再生,能够制备再生纤维素、碳纳米管复合纤维;再生纤维素经超临界CO2干燥处理,可制备不同TiO2含量的纳米TiO2/再生纤维素复合膜,离子液体在溶解纤维素方面具有特别多优点,为纤维素的功能化和纺丝提供了优良的溶剂。咪唑类离子液体吡啶类离子液体功能化离子液体优点：溶解性强、绿色无毒、溶剂可回收优点：溶解速度快、环境友好、价廉、工艺简单课题来源:国家自然科学基金项目(20976107)

2005年,Alabama大学的RobinRogers教授荣获2005年美国总统绿色化学挑战奖学术奖,成为离子液体在纤维素研究领域中标志性的研究成果,建立了“一种用离子液体溶解和处理纤维素制备新型材料的平台策略”。[1]DishunZhao,HeLi,JuanZhang,etal、Dissolutionofcelluloseinphosphate-basedionicliquids、CarbohydratePolymers,2012,87:1490-1494[2]DishunZhao,MengshuaiLiu,HongweiRen,etal、DissolutionofcelluloseinNaOHbasedsolventsatlowtemperature[J]、Fibersandpolymers,2013、[3]赵地顺,李贺,刘猛帅,等、尿素/己内酰胺/氢氧化钠/水溶剂体系对纤维素的溶解和再生性能、高等学校化学学报,2011,32(7):1629-1633(SCI收录)[4]赵地顺,付林林,张娟,等、共溶剂存在下N-烯丙基吡啶氯盐离子液体对纤维素的溶解性能研究、高分子学报(已收录)(核心期刊、SCI收录)[5]赵地顺,付林林,任培兵,等、N-烯丙基吡啶氯盐离子液体/有机溶液复合溶剂对纤维素溶解性能的研究、高分子材料科学与工程(已收录)(核心期刊、EI收录)

发表论文:[6]赵地顺,李贺,付林林,等、咪唑类离子液体溶解纤维素的研究进展、化工进展,2011,30(7):1529-1536(核心期刊)[7]赵地顺,李贺,付林林,等、纤维素在离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑乙酸盐中的溶解性能、化学工程,2011,39(11):10-13,29(核心期刊)[8]李贺,赵地顺,付林林,等、磷酸酯类离子液体对纤维素溶解性能的研究、材料导报(已收录)(核心期刊)[9]付林林,赵地顺,任培兵,等、吡啶类离子液体的合成及对纤维素溶解性能的研究、现代化工,2011,31(9):39-42(核心期刊)[10]赵地顺,刘猛帅,李贺等、离子液体对纤维素溶解性能的研究进展[J]、材料导报,2011,25(6):84-87、[11]刘会茹,刘猛帅,张星辰等、纤维素溶剂体系的研究进展[J]、材料导报,2011,25(4):135-139、3、离子液体在绿色电池中的应用

我国锌锰干电池的产量已达到309、7亿只/年,而大部分锌锰干电池浆层纸中仍然使用汞作缓蚀剂,严重危害了人们的健康,也危害着环境。

开发绿色环保,价廉易得的缓蚀剂,解决汞污染的问题;缓蚀剂加入浆层纸中改善锌锰电池的放电性能,抑制锌极腐蚀,提高析氢过电位,延长电池的使用寿命。斯特恩双电层缓蚀机理简图

在电池贮存放置时,离子液体分子结构中含有N、S、O、P等易提供孤对电子的原子或芳香环,通过物理或化学吸附在锌电极表面,改变了锌电极表面的双电层结构,提高锌电极的析氢过电位,抑制氢气的析出;同时降低锌电极表层的活化能,周围游离的水分子减少,把锌电极与电解液中的腐蚀介质隔离,阻止了锌电极的腐蚀反应发生。咪唑类离子液体咪唑是含有两个氮原子的五元杂环化合物,咪唑环上的sp2杂化的氮原子的孤对电子、二个碳原子之间的双键、咪唑环都可与金属表面形成配键,因此,咪唑是一种潜在的有效缓蚀剂。

将复配缓蚀剂(咪唑类离子液体与有机表面活性剂按不同比例混合)制备无汞浆层纸,各项性能符合QB/T2303–2008。与河北奥环胶粘制品有限公司合作,截止到2014年7月,该公司将合作研发的无汞绿色浆层纸实现了规模化的生产。

普通锌锰电池放分时间绿色锌锰电池放分时间提高放分数提高比例95min112、1min17、1mim18%新电45℃常温贮存一年短路电流放分时间短路电流放分时间保液率短路电流放分时间保液率5、51164、5114、598、74、9112、196、6所制备锌锰干电池符合原电池GB8897-2008-T的技术要求;与普通锌锰电池相比,放分时间提高18%。生产的无汞浆层纸

该技术操作简便、运行稳定、生产成本低,制备的锌锰干电池实现了无汞化,各项技术指标均达到或优于GB887、2-2005标。

1、YunCui,DishunZhao,HaiQu,etal、Thestudyofpositesubstitutingmercurycorrosioninhibitorsforzincinzinc-manganesebattery、AdvancedMaterialsResearchVols、881-883(2014)pp102-107屈冠伟,刘静,崔云等、离子液体缓蚀剂的研究进展[J]、煤炭与化工、2014,37(1):43-47赵地顺,孙凤霞,张星辰,陈焕章,郭子成、高分子固体电解质材料研究进展、功能高分子学报、2000,131、用于锌锰干电池中的代汞缓蚀剂、CN:ZL02123804、92、一种含有高分子固体电解质的锌锰电池无汞浆层纸、CN:2、53、一种离子液体及其制备方法、CN:2、84、一种浆层纸用有机复合缓蚀剂及浆料、CN:2、75、一种浆层纸在线测厚装置、CN:2、81、2007年,“配位离子液体的制备及其在无汞浆层纸中的应用”项目获国家教育部技术发明二等奖2、2014年8月,“一种绿色无汞锌锰电池”项目获“金川”杯第七届全国大学生节能减排社会实践与科技竞赛国家二等奖

发表论文:

申请专利:

荣获奖项:4、离子液体在催化酯化反应中的应用主要研究工作:

离子液体合成醋酸系列酯

离子液体合成丁二酸系列酯优点浓硫酸工艺成熟固体超强酸选择性好，使用量小，

收率高，操作方便

催化活性高，选择性好，

对设备无腐蚀杂多酸对甲苯磺酸选择性好、价廉易得，

用量少，不易引起副反应反应需高温，腐蚀设备有副反应产生、不可回收等

缺点耐高温能力差，活性下降快、

成本较高比表面比较小，与产物不易

分离，回收比较困难后处理繁琐，且催化剂

回收困难离子交换树脂催化活性高，环境污染小催化剂用量大，反应周期长催化剂合成酯类化合物常用的催化剂:离子液体催化剂优势与固体酸相似，不挥发，兼具Brφnsted和Lewis酸性。酸性的调节更容易、更精细，有利于催化机理的研究和催化剂的优化。“绿色溶剂”合成过程清洁，易实现原子经济性。与无机酸相似，具有液体材料的优势，如:流动性好，酸性位密度高和酸强度均匀。通过改变和修饰离子液体中阴、阳离子的结构，可以实现多相反应体系的优化；如增强底物的溶解性；简化产物的分离，促进离子液体的循环使用。

Lewis酸性离子液体Brønsted酸性离子液体双核功能化离子液体

（1）离子液体催化酯化的研究内容Lewis酸性离子液体[Bmim]Br-CuCl2、[Bmim]Br-FeCl3、[Bmim]Br-NiCl2、[Bmim]Br-CoCl2、[Bmim]Br-ZnCl2、[Bmim]Br-CuCl[Bmim]Br-Fe2Cl6、[Bmim]Br-Ni2Cl4、[Bmim]Br-Cu2Cl4（1）离子液体催化酯化的研究内容Lewis酸性离子液体的制备其中:R代表CH3,CH2CH3,CH2CH2CH3,CH2CH2CH2CH3

;X代表Cl、Br;M代表Fe、Cu、Ni、Co、Zn;n=1、2,x=2、3采纳上述方法合成出以下离子液体:[Bmim]Br-CuCl2、[Bmim]Br-FeCl3、[Bmim]Br-NiCl2、[Bmim]Br-CoCl2、[Bmim]Br-ZnCl2、[Bmim]Br-CuCl[Bmim]Br-Fe2Cl6、[Bmim]Br-Ni2Cl4、[Bmim]Br-Cu2Cl4N-甲基咪唑1-烷基-3-甲基咪唑卤盐1-烷基-3-甲基咪唑卤盐-氯化物Lewis酸性离子液体的催化性能(以乙酸乙酯为例)

反应条件[Bmim]Br-CuCl2[Bmim]Br-FeCl3[Bmim]Br-NiCl2[Bmim]Br-CoCl2[Bmim]Br-ZnCl2[Bmim]Br-CuCl催化剂用量(g)1、001、051、000、991、001、00反应时间(h)444444温度(℃)808080808080配料比1:1、21:1、21:1、21:1、21:1、21:1、2收率(%)59、5752、2648、8939、4210、0410、64离子液体催化性能表

反应条件[Bmim]Br-Fe2Cl6[Bmim]Br-Cu2Cl4[Bmim]Br-Ni2Cl4催化剂用量(g)0、30、30、3温度(℃)606060配料比1:1、21:1、21:1、2反应时间(h)444收率(%)81、632、5421、47

1-丁基-3-甲基咪唑溴盐-六氯化二铁催化效率较高。综合考虑，Lewis酸性离子液体催化效率较高，但在水存在条件下结构易发生变化，重复使用性能较差，工艺有待进一步优化。Brønsted酸性离子液体非磺酸型离子液体:[pmim]HSO4、[bmim]HSO4、[bpy]HSO4、[ppy]HSO4、[pmim]BF4、[pmim]CF3SO3、[pmim]H2PO4磺酸型离子液体:[HSO3-pmim]HSO4、[HSO3-bmim]HSO4

、[HSO3-pmim]H2PO4、[HSO3-pmim]CF3SO3

、[HSO3-pmim]BF4、[HSO3-ppy]HSO4、[HSO3-bpy]HSO4（3）离子液体催化酯化的研究内容非磺酸型离子液体的制备中间体1-丙基-3-甲基咪唑溴盐的制备离子液体1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的制备X代表HSO4,BF4,CF3SO3,H2PO3N-甲基咪唑溴丙烷1-丙基-3-甲基咪唑溴盐1-丙基-3-甲基咪唑溴盐1-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐采纳上述方法合成出以下离子液体:[pmim]HSO4、[bmim]HSO4、[bpy]HSO4、[ppy]HSO4、[pmim]BF4、[pmim]CF3SO3、[pmim]H2PO4磺酸型离子液体的制备—咪唑中间体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内盐的制备离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐的制备X代表HSO4,BF4,CF3SO3,H2PO3N-甲基咪唑1,3-丙烷磺酸内酯1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内盐1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑内盐1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐采纳上述方法合成出以下离子液体:[HSO3-pmim]HSO4、[HSO3-bmim]HSO4

、[HSO3-pmim]H2PO4、

[HSO3-pmim]CF3SO3

、[HSO3-pmim]BF4、[HSO3-ppy]HSO4、[HSO3-bpy]HSO4Brønsted酸性离子液体的催化性能(以丁二酸二异丙酯为例)序数离子液体名称摩尔比离子液体用量/%时间/h温度/℃转化率/%1[HSO3-pmim]HSO41:45、0410096、62[HSO3-bmim]HSO41:45、0410088、93[HSO3-bpy]HSO41:45、0410083、44[HSO3-ppy]HSO41:45、0410085、85[HSO3-pmim]BF41:45、0410067、76[HSO3-pmim]CF3SO31:45、0410092、57[HSO3-pmim]H2PO41:45、0410062、18[pmim]HSO41:45、0410087、49[bmim]HSO41:45、0410085、710[bpy]HSO41:45、0410084、111[ppy]HSO41:45、0410086、212[pmim]BF41:45、0410066、613[pmim]CF3SO31:45、0410085、214[pmim]H2PO41:45、0410064、91-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐

离子液体(HSO3-pmim]HSO4)催化精馏制备乙酸乙酯塔顶酯含量分析表釜顶温/℃釜温/℃水含量/%乙酯含量/%保留时间/min乙醇含量/%保留时间/min采出粗酯的量/g7397、53、7489、7217、5372、9554、50996、57395、53、5592、1417、6423、1154、59682、57395、84、1391、5477、6753、5924、62886、57395、63、7293、3677、4912、2595、465917399、63、6993、4147、5082、3294、53791、57399、53、893、7247、5432、0784、56282、57399、73、7493、6017、3062、3074、431917399、43、5193、8847、5122、2374、543897399、53、7993、3487、5922、2484、606917399、93、7393、547、4912、3944、50891731003、8793、4747、5182、3184、55284、573100、23、5793、157、6122、6094、58784、573100、73、7193、247、6382、4914、6198773100、53、7493、5297、5772、3724、59688、57396、33、6893、4537、4992、4644、518857397、83、2191、5557、6754、6484、60491、57399、53、8492、5867、5583、2134、546927399、74、0792、17、7133、664、6589673983、992、5837、6443、2984、62586、57398、33、9592、7167、5893、0234、59586、5731003、8782、6497、4743、1954、61387双核功能化离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Im-PTSA)双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双硫酸氢盐(Im-HSO4)双-(1-吡啶)亚丁基双对甲苯磺酸盐(Py-PTSA)双-(1-吡啶)亚丁基双硫酸氢盐(Py-HSO4)（1）离子液体催化酯化的研究内容双核功能化离子液体的制备中间体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基二溴化盐离子液体双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐Im-HSO4Im-PTSA

Py-HSO4

Py-PTSAEntryILMoleratioω(IL)/%t/hT/℃Y/%1Py-HSO43:12、038091、92Py-PTSA3:12、038089、23Im-HSO43:12、038093、64Im-PTSA3:12、038091、4在相同反应条件下,分别考察4种双核功能化离子液体作为催化剂对丁二酸和乙醇反应合成丁二酸二乙酯的影响,结果见下表:双核离子液体的催化活性

双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐催化效果较好，收率达到93.6%催化剂重复使用性能催化剂的重复使用性能Reactionconditions:n(succinicacid)=0、05mol,n(ethanol):t=2、5hn(succinicacid)=3,massfractionofcatalyst1、90%,T=70℃,重复使用8次后,活性无明显下降,产品的选择性几乎没有变化。离子液体经干燥处理后表征,其特征峰3400cm-1(N-H),3101m-1(=C-H),2970cm-1,2882cm-1(C-H),1573、71cm-1(C=N),1487cm-1(-CH2-),1034cm-1(-SO3)均未发生变化,也没有新的特征峰出现,证明反应结束后离子液体的结构和组成并没有发生变化。双核离子液体的腐蚀性

EntryILm(IL)/gt/hT/℃Massloss/gCorrosionrate/(g∙m-2∙h-1)1Py-HSO41、0012800、02172、152Py-PTSA1、0012800、01731、723Im-HSO41、0012800、02402、384Im-PTSA1、0012800、01701、695H2SO41、0012800、177417、60Testconditions:n(ethanol)=0、6mol:n(succinicacid)=0、2mol,massfractionofcatalyst1、92%腐蚀性作为离子液体的一个重要性质,在特别大程度上决定了离子液体催化酯化反应过程的安全性和经济性。以奥氏体316L不锈钢为试样,考察了双核功能化离子液体的腐蚀性,与浓硫酸进行对比,其对钢试样的腐蚀率不到浓硫酸的1/10。催化剂:Im-PTSA双-(3-甲基-1-咪唑)亚丁基双对甲苯磺酸盐EntryAcidAlcoholMoleratioT/℃ω(IL)/%t/hY/%1CH3COOHC2H5OH1:1、2403、36297、72CH3COOHC3H7OH1:1、3602、82296、83CH3COOHCH3(CH2)3OH1:1、5702、29494、34(CH2COOH)2CH3OH1:3804、46392、85(CH2COOH)2C3H7OH1:3803、25393、16(CH2COOH)2(CH3)2CHOH1:4902、72497、3表中看出,反应2~4h,系列产品酯的收率≥93%,选择性接近100%一元羧酸酯：醋酸系列酯二元羧酸酯：丁二酸系列酯双核离子液体催化合成系列酯与现有催化剂对比(以催化合成丁二酸二异丙酯为例):Catalystw/(g/g)t/hT/℃带水剂重复使用次数Y/%空白试验08130环己烷—18、3对甲苯磺酸2、03%4130环己烷—95、5离子交换树脂5%32120环己烷—93、5Im-PTSA2、72%470—1097、3

从化学平衡角度考虑,酯化反应为可逆反应,离子液体不断脱除反应中的水而促进反应平衡向正方向进行,有利于提高产品收率,而且幸免有机挥发溶剂及分水装置的使用,工艺简单,表现出取代传统工业催化剂的巨大潜力。

通过设计合成不同种类离子液体,分别将其应用于催化有机羧酸酯的合成,得出如下结论:(1)设计合成9种Lewis酸性离子液体,该类离子液体催化效率较高,但在水存在条件下结构易发生变化,重复使用性能较差,工艺条件有待进一步优化。(2)设计合成14种Brønsted酸性离子液体,其中阴离子为HSO4-的离子液体催化效果较佳,较传统工业催化剂催化效果明显。连续催化精馏制备乙酸乙酯能够运行