材料设计第一性原理课件

材料是由原子组成，因此材料的结构与性质取决于组成材料的原子及其电子的运动状态，存在着相互作用势能。从能量的角度上看，处于平衡状态下的材料的原子及其电子的运动应处于整个系统的能量稳态或亚稳态。1.1原子间相互作用与势能系统总能量极小原子位置处于局部势能极小值点稳定的结构§1材料设计的基础1.2原子间相互作用势的确定方法第一性原理半经验法经验方法1.2.1原子间作用势的经验方法－分子力场

1)概念

分子模拟的基础，是准确计算原子之间的相互作用的函数，包括组成同一分子的原子之间的成键相互作用，和不同分子间的范德华相互作用，有的分子间还有氢键相互作用等。

目前描述原子间的这些相互作用，有两种方式：量子化学计算采用分子力场计算

(1)忽略电子运动。它是对分子结构的一种简化模型，所以计算很快。在这个模型中，它把组成分子的原子看成是由弹簧连接起来的球，然后用简单的数学函数来描述球与球之间的相互作用。

一个力场通常包括三个部分：

原子类型势函数力场参数。说不同的力场，他们的函数形式不一样，或者函数形式一样而力场参数不一样。其中，最关键的差别取决于分子力学模型，比如有的力场考虑氢键，有氢键函数；有的考虑极化，有极化函数。其次，分子力场参数都是拟合特定分子的数据而生成的，比如，面向生物模拟的力场选择生物领域的分子模拟得到参数，而材料的，则侧重选择材料方面的分子。这些被拟合的分子成为训练基（trainingset）。

2)特点

(1)计算量小，计算速度快，可处理含有大量原子的体系。

比量子化学从头计算量要小数十倍，可计算超过10000个原子的体系，而量子力学仅能处理100个原子左右的体系。

(2)在适当的范围内，计算精度与量子化学计算相差无几。

(3)具有良好的可移植性。

通过对少量的分子结构的测试，可得出一套适合于模拟一系列相关分子结构的力场参数。

(4)适用范围广。

小分子与高分子，一些金属离子、金属氧化物与金属等。3)局限性

(1)只考虑原子核的运动，不能得到与电子结构有关的信息。如电子传导、光学、磁学的性质。

(2)分子力场是经验性的，选择和使用时要经验证。4）分子力场的分类

第一类：简谐函数形式，形式简单，能够比较合理地预报分子结构。此类力场的典型代表为DREIDING。第二类：非谐性函数加上偶合项，形式复杂，力场参数比较合理，能够较好地预报分子结构、振动频率、构象性质。此类力场的典型代表为COMPASS。他们的区别在哪里呢？分子力场有很多，比如生物模拟常用的AMBER,CHARMM,OPLS,GROMOS，材料领域常用的CFF,MMFF,COMPASS等等一个力场通常包括三个部分：原子类型，势函数，和力场参数。也就是说不同的力场，他们的函数形式可能不一样，或者函数形式一样而力场参数不一样。其中，最关键的差别取决于分子力学模型。6

）分子力场构造和使用中应注意的问题

(1)势能函数描述了各种形式的相互作用力对分子势能的影响，它的有关参数、常数和表达式通常称为力场。要指定函数形式和力场参数(力常数)。两种力场可以有相同的函数形式,但是不相同的力场参数。一个力场应被视为一个整体，不可以分成独立的能量项，更不能用不同力场之间的力场参数相互代用。

(2)力场是经验性的。对分子力场而言不存在真正正确的形式,采用的函数形式常常在精确度和计算效率之间求得平衡。

(3)函数易于求一阶导数和二阶导数。以有利于进行能量优化和分子动力学计算。1.2.2原子间作用势的确定方法--半经验方法

早期的原子间相互作用势多数是一些纯经验拟合势,近年来人们更多地是通过基本电子结构的理论计算,发展一些合适的半经验的“有效势”。

第一性原理：英文FirstPrinciple，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。

内容：物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。分类：广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的abinitio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。1)概

念1.2.2原子间作用势的确定方法—第一性原理1.模型近似方法：

从头计算、唯象理论（知其然不知其所以然）、经验方法3.模拟：

初始化与边界条件、算法、数值求解及结果2.数学模型：

自变量、因变量、状态方程、结构演化方程、运动学方程、各参数2.2材料计算模拟基本过程模拟的对象:

多粒子体系模拟的问题:

有限温度(包括零温)下的结构和性质模拟的基础:

有效势(势函数)势函数的形式:经验势(对势,多体势),紧束缚势,第一原理势模拟技术:

能量极小值法,分子动力学法,Monte-Carlo方法模拟方法既可利用周期边界条件也可不用2.3材料计算模拟内容§3第一性原理概述量子化学第一性原理的实质：求解多电子体系的Schrödinger（薛定谔）方程哈密顿(Hamilton)算符－能量算符薛定谔方程是哈密顿量的本征方程形式这一多粒子系统的非相对论形式的哈密顿量可写成：（3-1）式中：Rp,Rq为原子核的位矢；ri、rj为电子的位矢；Mp、m分别为原子核和电子的质量。式（3-1）中包括了原子核和电子的动能项、原子核之间、电子之间、原子核-电子之间的相互作用项。从理论上第一性原理计算可确定原子间相互作用势。原子数目较多时，如高分子、蛋白质、原子簇以及研究表面问题、功能材料或材料的力学性能等，实际上难以完成计算。这样复杂的两种粒子多体系统，必须采用合理的简化和近似才能处理1概念

（1）abinitio是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，仅仅利用Planck常量、电子质量、电量三个基本物理常数以及元素的原子序数，不再借助于任何经验参数，计算体系全部电子的分子积分，求解Schrodinger方程。

(2)但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数或者基本近视，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。最基本的近似是“非相对论近似”、“绝热近似”和“轨道近似”(用一个独立函数来描述一个独立电子的运动)。

3.1第一性原理—从头算（abinitio）2（abinitio）计算的三个基本近似：

(1)非相对论近似:认为电子质量等于其静止质量，即me=me,0，并认为光速接近无穷大。

(2)Born－Oppenheimer近似(绝热近似):即将核运动和电子运动分离开来处理。由于原子核质量一般比电子的质量约大103～105

倍，分子中核的运动比电子的运动要慢近千倍。因此在电子运动时，可以把核近似看作不动。

(3)轨道近似(单电子近似):借用经典力学中轨道的概念，将原子的单电子波函数称为原子轨道，分子的单电子波函数称为分子轨道。轨道近似是把N个电子体系的总波函数写成N个单电子波函数的乘积。根据Born－Oppenheimer近似，可以将原子核的运动和电子的运动分开来处理。经过简化，可以舍去式（3-1）中前两项，式中最后一项即电子与原子核相互作用项，可以用晶格势场替代，因此电子系统的哈密顿量简化为：（3-2）采用原子单位即e2=1，h=1,2m=1事实上，式（3-2）所对应的薛定谔方程仍然很难求解。困难在于存在电子之间、电子-核之间的库仑相互作用项。系统的状态应该在库仑相互作用能和动能两方面取得均衡，使总能量最小。因此，通过哈特利-福特（Hartree-Fock)自洽场近似进行简化，其中包含了电子之间的交换能，但此方法计算的能量与系统的真实能量存在差值（关联能）。交换能和关联能的处理在从头算模型中处理比较棘手，因此出现了局域密度泛函。一种求解全同多粒子系的定态薛定谔方程的近似方法。它近似地用一个平均场来代替其他粒子对任一个粒子的相互作用，这个平均场又能用单粒子波函数表示，从而将多粒子系的薛定谔方程简化成单粒子波函数所满足的非线性方程组来解。这种解不能一步求出，要用迭代法逐次逼近，直到前后两次计算结果满足所要求的精度为止（即达到前后自洽），这时得到的平均场称为自洽场。这种方法就称为自洽场近似法。3.1引言1）概述DFT=DensityFunctionalTheory(1964)：一种用电子密度分布n(r)作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。

W.Kohn荣获1998年Nobel化学奖自从20世纪60年代（1964）密度泛函理论（DFT）建立并在局域密度近似（LDA）下导出著名的Kohn－Sham(沈呂九)(KS)方程以来，DFT一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。3.1第一性原理—密度泛函理论(DFT)3.3DFT的优点它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。因此，DFT可以解决原子分子物理中的许多问题，如

(1)电离势的计算，(2)振动谱研究，

(3)化学反应问题，(4)生物分子的结构，

(5)催化活性位置的特性等等。3.3.1Hohenberg-Kohn定理－I定理1：对于一个共同的外部势v(r),相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由基态的电子密度分布n(r)唯一地决定.2.考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用Coulomb势作用下，Hamiltonian为动能电子在外势中的势能电子密度算符电子密度分布n(r)是的期待值：(1)(2)(3）(4)(5)(6)（即）电子间库仑排斥作用能+Exc[n]交换-关联能3.3.2Hohenberg-Kohn定理－II定理2：如果n‘(r)是体系基态密度分布，则E[n’(r)]是体系最低的能量，即体系的基态能量。证明：设有另一个n’(r),粒子数与n(r)相同为N.则实际计算是利用能量变分原理，使系统能量达到最低由此求出体系的真正电荷密度n(r),进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。(7)3.3.3能量泛函公式系统的基态能量泛函中，普适函数F[n]可以把其中包含的经典Coulomb能部分写出，成为：（8）其中G[n]包括三部分：（9）（10）Ts[n]=密度为n(r)的非相互作用电子体系的动能。Exc[n]=密度为n(r)的相互作用电子体系的交换关联能。（11）电子间库仑作用能电子在外势中的势能3.3.4局域密度近似(LDA)

HK定理已经建立了密度泛函理论（DFT）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是相互作用电子体系的交换关联能Exc[n]无法精确得到。为了使DFT理论能够付诸实施，Kohn-Sham提出了局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)。Prof.L.J.Sham1992LDA:对于缓变的n(r)或/和高电子密度情况，可采用如下近似：是交换关联能密度。它可以从均匀自由电子气的理论结果得到。对于不同的r,有不同的n(r).相应的有不同的。一种计算的近似公式为（在Hartree单位下）：rs是自由电子气的电子”半径”。(12)(13)(14).由此得到Kohn-Sham方程：εi=Kohn-Sham本征值称有效势经典Coulomb势交换关联势电子密度分布(27)Kohn-Sham方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布n(r),它一般