玻璃陶瓷制备工艺研究

摘要1第一章前言21-3玻璃瓷的应用与发展现状6第二章玻璃瓷的工艺原理第二章玻璃瓷的工艺原理112-1可切削玻璃瓷概况112-3-1晶化热处理的温度制度20第三章试验方法233-1实验材料的成份233-2-1不同温度、时间的核化、晶化23第四章实验结果与讨论264-1分相、核化、晶化、的关系26玻璃陶瓷也被称为玻璃陶瓷。这是复合玻璃。玻璃瓷器看起来和我们常见的玻璃很不一样[1；2]。它具有玻璃和陶瓷的双重特性，普通玻璃的原子排列不规则，这也是玻璃易碎的原因之一。玻璃瓷器和瓷器一样，是由晶体组成的，也就是说，它的原子排列是有规律的。所以，玻璃瓷的亮度比瓷高，韧性关键词:玻璃瓷器；可加工玻璃陶瓷；相分离；结晶；晶核剂玻璃又称微晶玻璃，是指在特定成分的基础玻璃中添加成核复合材料。微晶玻璃兼有玻璃和陶瓷的优点，具有许多传统材料难以达到的优异性能。它采用了与普通玻璃相似的制造工艺，但从热力学的角度来看，它是一种亚稳态。与晶态相比，它具有更使玻璃体变成结晶。玻璃陶瓷是人们在克服玻当玻璃的化学成分合适时，可以用热处理代替陶瓷是一种通过控制基础玻璃的析晶行为，使微晶和玻璃相均匀分布的材料。因为它可以用作矿石、工粉煤灰[3-8]；作为主要生产原料，且生产过程无污染的产品本身没有放射性污染，因此也称为环保材料或绿色材料。陶瓷的特性。微晶玻璃与普通玻璃的区别在于微量的成核剂，其产品多为晶态，不像玻璃为制造工艺与普通玻璃不同，在熔化成型后，必须生尽可能多的微小晶体，以形成玻璃陶瓷所需玻璃与陶瓷材料的区别在于，它的大部分晶相通过晶体生长生成的，而与陶瓷材料不同的是，晶体之间，结合了大量颗粒细小的晶体。晶相数量一般为50-90%，玻璃相数量从10%高达50%。微晶玻璃中晶相和玻璃相的分布状态随其比例而变化。酸盐和磷酸盐。根据所含氧化物的特性，可分为含Li2O、Na2O、MgO、B2O3、BaO、PbO或无碱无硅晶体的微晶玻璃[5]。用玻璃制造多晶材料的想法可以追溯到18世纪，法国学者勒内·德·列奥谬尔在1739年进行了初步探索。然而，微晶玻璃玻璃陶瓷的性能不仅取决于组成相的固有性质，还取决于显微结构。能形成微晶玻璃的硅酸盐在结构上大致可末诞生到现在40年的发展大致可以分为三个阶段:胀系数低。在此期间，人们广泛研究了各种有Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃。微晶玻璃具有许多有价值的特性:膨胀系数可调(例如可以并具有巨大的发展前景。效率。因此，越来越多的人开始关注玻璃陶瓷，玻璃陶瓷作为21世纪的一种新型陶瓷材料，被专家们广泛使用和赞誉。玻璃陶瓷具有比其原始玻璃和传统陶瓷材料更加优该研究对此类材料获得理想的微观结构和性玻璃陶瓷具有许多有价值的特性:膨胀系数可调(例如零膨胀系数的玻璃)，机械强度高，电绝缘性好，介电损耗低，介电常数低，耐磨，耐腐蚀，热稳定性好，使用温度高，因此特别适用于汽车，军工，航天，精密仪器，医疗设备，电真空器件，电子束曝光机，纺织机械，传感器，质谱仪和能谱仪等。对于一些薄壁线圈架、精密仪器的绝缘支架、形状复杂等精度要求高的器件，微晶玻璃瓷更为合适，可以加工成任意形状。它具有比氮化硼更不变质；耐用，比氧化铝瓷更好加工，生产周期短，合格率高，设计师可以随意制作所需尺寸的产品。作为结构材料、技术材料、7.3%。新型玻璃和陶瓷广泛应用于高科技和专业领域。与传璃相比，新型玻璃含有特殊的添加剂，甚至成分也与传统玻璃完全不同。并且它通常由新颖的加工方法制成。这种新型玻璃可用在过去的几年中，玻璃陶瓷在光学领域的应用有所下降，从随着社会的发展和进步，新技术和高技术的发展迫切需要研究和开发一系列新材料。目前，微晶玻璃材料正朝着扩大材料成分、调整显微结构和开发新技术的方向发展，以开发更多性能和功能的新材料。(1)高机械性能的玻璃材料氧玻璃瓷是80年代发展起来的一种新型高强度材料，其特点是用氮取代玻璃结构中的部分氧离子，取代度可达50%左右。由于Si-N的高结合强度和致密结构，材料的强度、弹性模量、硬度和软化温度显著提高。复合材料是提高玻璃陶瓷力学性能的另一种有效途径。它可以与不同于玻璃陶瓷基体的纤维或晶须复合，或者与金属等其他材料复合，或者玻璃陶瓷纤维或球体可以复合到其他基体中。发现SiC晶须增强的MgO-Al2O3-SiO2基微瓷器的显微结构对材料的力学性能影响很大，因此也可以通过控制结构来改善性能。实践表明，采用温度梯度和热挤压的方法使晶体定向生长，也能大大提高力学性能。如650MPa，断裂韧性也有显著提高。(2)高温性能优异的玻璃陶瓷材料。当玻璃瓷中析出莫来石、尖晶石、ZrO2、铯榴石等耐高温晶体，且含量较高时，材料能耐高温。比如铯榴石不仅析出了这种耐高温的微晶，还析出了微晶玻璃中的一些莫来石晶体。这类微晶玻璃的制备比较困难，因此采用烧结法、复合材料法、溶胶-凝胶法等新工艺来制备这类材料。(3)生物玻璃陶瓷材料曹，P2O5等。被引入到生物陶瓷的玻璃成分中，并通过热处理沉淀磷灰石晶体。因此，生物陶瓷具有优异的生物相容性和生物活性。组合物中的其他成分可以沉淀其他类型的晶体，这使得材料具有其他性质。如硅灰石型玻璃瓷强度高，钙长石和钙华型玻璃瓷化学稳定性好，云母型具有可加工性，可用于人工骨和牙齿修复。(4)功能玻璃陶瓷材料功能玻璃陶瓷材料是通过控制析出晶体的特性，使其具有压电、铁电、半导体、电光等特性的一类材料。但容易造成功能晶体沉淀不足，产生“稀释”效应。因此，如何提高功能晶体的晶化速率，使材料尽可能为单相，是材料科学专家的前沿研究课题。①红外透明玻璃陶瓷硫基玻璃具有优异的红外透射特性，可透射10μm以上的光波，可与CO2激光匹配。但是它的低软化温度和低强度限制了它的实际应用。因此，制备功能陶瓷是改善这些性能的有效途径。As-Ce-Se基玻璃陶瓷，析出的主晶相为CeSe2和SnSe。与原玻璃相比，其红外透过特性基本不变，而屈服点从420℃提高到505℃,断裂韧性为1.28②铁电和铁磁玻璃陶瓷大多数导电和铁磁玻璃陶瓷属于硼酸盐体系，包括钛酸钡、钛酸铅、钙、锶、钡铁氧体、含钇铁石榴石晶体的材料等。如果组合物中同时析出铁氧体和云母晶体，可以形成可加工的铁磁玻璃陶瓷。这类材料主要用于癌症治疗和低温传感器。③掺Cr3+透明玻璃陶瓷这类材料利用了透明玻璃陶瓷的透明性和Cr3+的荧光特性。可制成宽带四能级可调谐激光器；Cr3+可以广泛吸收可见光，可以制造太阳能集热器。目前，专家们正在研制各种透明玻璃陶瓷，如掺Cr3+的莫来石、β-应时固溶体、透锂长石等。第二章玻璃陶瓷的工艺原理其显微结构由微细云母微晶相和残留玻璃相组成，成分通常为研制成功这类云母基微晶玻璃以来，云母相的晶型主要为氟金云母(KMg3AlSi3O10F2，NaMg3AlSi3O10F2，该材料具有可加工性，用普通的加工方法就可以达到理想的高精度要求。可以用工具进行金属加工的车、铣、钻、敲，而不这种加工特性打破了玻璃和金属在加工方法上的旧界限，扩大了微晶玻璃的应用范围。微晶玻璃的可加工性是晶体中存在大长径比的云母晶体，产生良好的可加工性。这些晶体应该相互域。特别是这类材料具有优异的可加工性和良好的生物相容性，使其在骨科和口腔修复领域具有广阔的应用前景。许多陶瓷材料具有优异的耐腐蚀性能，因此可以替代一些金属基材料，如为金属材料在人体生理环境下发生反应，导致坏死18-20%。可加工玻璃陶瓷提高了强度和韧性。同时，活长到可加工的玻璃陶瓷中，因此在医学领域最有发展前景。在电绝缘、耐腐蚀、微波技术、精密仪器制造等方面有着广阔的由于云母晶体本身的强度不高，可加工玻璃瓷的强度始终较低，因此提高可加工玻璃瓷的强度一直是人们想尽办法的问题。最近，日本有人用碱土云母(含钙)、氟金云母和纳米氧化锆(20wt%)制造多相可加工玻璃陶瓷。强度可达500MPa，是目前报道的强度最高的可加工玻璃陶瓷。利用可加工玻璃陶瓷的一些独特性能，在一些高科技领域也得到了应用。如可加工性和脆性，多级火箭使用的隔舱材料已经研制成功。核)，然后晶体生长(晶化)。因此，其结晶能力取决于因素，即成核速率(单位体积时间内单位体积内形成其中一些转变成新的(结晶)相，导致体积产生新相的同时，新相与液相之间会形成新在非均匀成核的情况下，成核剂或双液相提供的界面可以降低界面能，使得在非均匀位置形成临界核所需的功较小，即在熔体与杂质(或双液相)界面形成晶核时增加的表面能小于在熔体中形成时增加的表面能。那么，杂质的存在有利于晶核的形成。在异质成核中，晶核的化学成分可能与沉不溶性杂质，因此异质形核的可能性远大于同质形核的可能性。在均匀成核中，初始微小晶种的成分与在其上生长的晶体的成分相同。相分离通常是第一步。玻璃分相有两种理论:一种是亚稳区差相相互间连通性高，新相与母相的界限模糊。Uhlmann对细晶粒的影响总结为以下四点:(2)液相分离产生的界面为结晶相的形核提供了有利的形核位置；(3)即使存在较大程度的过冷，从液相中分离出来的相的原子迁移率也高于母相；(4)液相分离使作为成核剂引入的组分富集在一个相中，然后成James将玻璃相对晶化的影响归纳为两个主要因素:成分和界面。相分离后的各相在组成上不同于母相。由于成分的变化，必然导致对成分敏感的成核热力学势垒和动力学势垒的变化，最终影响成核速率。其次，相分离产生的界面降低了异质成核势垒。此外，少数组分在界面上的富集也改变了局部形核势垒、扩散速率和界面能，这些都有利于形核速率的提高。中的原子(或原子团)向界面迁移，到达适均匀形核小得多，所以在小过冷的情况下，晶晶体生长:(1)不规则玻璃结构可以重新排列成要生成的晶体的周期性晶格(3)快速生长的晶体容易形成细长且极度弯曲的片状或针状的晶(4)快速生长的晶体往往很小，因为快速结晶时容易出现大量晶相反，如果结晶进行缓慢，只会形成少数晶(5)快速生长的晶体往往包裹着许多杂质或母液夹层，但此时晶体的纯度较差。相反，生长缓慢的晶体相对纯净。晶体生长形态会随着杂质离子的存在和外界条件的变化而有很大的不同。它们可能长成纤维、针状、长柱状等。经过一维优先发育，或者二维发育，如片状、板状，然后在稳定的环境中三维生长，成为颗粒、块状。这样，晶体成核和生长的自发倾向必然受到其自身生长环境和形态特征的在过冷状态下的成核。成核剂对玻璃的成核和使用的成核剂一般分为金属成核剂和复合成核胶体粒径和分散体的形式存在于玻璃中，以便化硅中不易熔。它们阳离子电荷多，电场强(2)成核剂颗粒的活化能应尽可能小，也就是说容易在玻璃中扩(3)成核剂组分与初晶相之间的界面力越小，它们之间的晶格常(4)另外，界面上异相成核的条件，从晶体结构的角度来看，如果主晶相和玻璃相的晶格常数之差较小，则晶相可以在成核剂晶坯的界面上附着生长，降低了新结晶相的界面能耗，促进了整体结晶，有利于各种晶体的交错生长，产生均匀分布的细小晶体结构。盐体系是在液相中烧结的，玻璃的烧结依赖于粘性流动和传质。烧结是在表面力作用下材料迁移的基础上实现的，是材料在加热条件下自发填充颗粒间的间隙并使其致密化的过程:首先形成颈部，然后颈部生长，颗粒间的间隙减小但仍保持连通，最后间隙形成封闭的孔隙。状微晶玻璃的配方和生产工艺条件应符合以下要求:玻璃易熔，无污染；在熔化和成型过程中没有结晶；成型的玻璃具有良好的加工性能；在晶化热处理过程中，可以快速实现体积晶化；产品能够满足设计的理化性能要熔化时，如果池窑耐火材料的种类选择不当或质量不高，其部分成分会熔入玻璃液中，改变基础玻璃的成分。这样，微晶玻璃的璃，基础玻璃变成Li2O(少)-Al2O3(多)-SiO2，热处理后主晶相会出现莫来石。如果熔融玻璃化学不均匀，也会导致上述情况。有些微晶玻璃对熔化气氛和高温保温时间非微晶玻璃的热加工和冷加工应尽可能在晶化前完成。此时的玻璃硬度低，软化温度低，容易加工。此外，此时还可以在热处理过程中愈合机加工造成的磨损，以免降低产品的强度。的结构取决于热处理的温度制度。在热处理过程中28-2)。大多数玻璃陶瓷经过两阶段热处理来完成整个晶化过程。有时，需要在更高的温度下进行第三次热处理，以获得设计的晶相。例如，当Li2O-Al2O3-SiO2系统用于生产低膨胀玻璃陶瓷时，需要分三个阶段进行热处理以获得不透明的产品。油氧化铝B2O3K2OF率实验材料是一种典型的以氧金云母为主晶相的可加工玻璃陶瓷。首先将配合料在滚动球磨机中混合，球磨得到均匀的粉末，然后放入坩埚中熔化。最高温度1450℃左右，熔化时间2小时，每半小时搅拌一次，使混合物熔化均匀，气泡从熔体中逸出。将熔融玻璃浇铸在金属模具中，脱模后立即将样品移入退火炉5小时，进行晶化处理，升温速率为1℃/min，便于通过差热分析、投影电子显微镜和X射线衍射分析了样品的成玻璃作为一种高粘度的过冷液体，为研究玻璃在晶化过程中的成核和生长提供了非常合适的介质。但是在微晶玻璃出现之前，人们并没有意识到它的重要性。直到微晶玻璃的出现，才为这个研究领域提供了非常活跃的动力，吸引了很多科学家来做这个领域的研究。在世界范围内广泛研究的基础上，发现玻璃在晶化前往往与玻璃的液相发生分离。从而丰富了该领域的研究能力，使玻璃相变及其关系成为现代玻璃科学中最重要的研究课题之一。本实验研究了这种复合材料的分离机理与成核结晶用X射线衍射分析和投影电镜分析研究了该组成的可加工微晶玻璃的晶化过程。发现浇铸后母玻璃变成乳白色，导致失透。通过透射电子显微镜观察到液-液相分离现象[13]。如图(4-1-1)射分析表明它们没有成核，但仍然是液-液相分离的无定形物质。X射线衍射图。但从投影电镜照片来看，在650℃时，从分相和母相的界面形成了少量晶核，可能极小，所以X射线衍射分析影电镜观察到液滴相边界上有小晶核，800℃时晶核连成蠕虫状，明，上述两种温度下的形核处理确实形成了小晶核，为α-现蠕虫形状随时间的推移越来越明显，如图(4-1-7)、(4-1-8)、的微观结构。云母片状晶体相互交织，将玻璃分割成许多封闭或半封闭的多面体，晶体的切面方向有明显的解理。这种微晶结构使得含氟金云母微晶玻璃具有良好的性能。在形成微晶玻璃的过程中，其相变行为极其复杂，大致可分为以下几个阶段:(1)液相分离:在具有这种组成的玻璃陶瓷中，当熔体冷却时，相分离已经发生。如图(4-1-1)所示。液相分离对随后的玻璃成核、晶体生长和转变具有非常显著的影响。这些影响可以极大地改变相同成分、相同晶相的微晶玻璃的性能。甚至液相分离也可用于开发新品种玻璃陶瓷。这些效应主要是由于分相玻璃中的硅线石液滴富集了由晶相组成的化合物(如750℃晶化的(2)初晶相的形核机制为非均匀形核，在分散相和连续相的界面(3)亚稳晶相的形成和生长。随着热处理温度的升高或热处理时亚稳晶相是初晶相，但也可以由初晶相转变而来。一般都不是相变中原玻璃组成点的初晶相，尤其是玻璃中存在较大程度的液相分离时，虽然其最终晶相仍由相图的初晶相决定。种性能或综合性能的温度。稳定的最终结晶相是由玻璃相的不断沉淀和亚稳结晶相的相互作用、分解和脱溶形成的，从而以同分异构转化[14]。就像这个实验，发现α-MgFBO3亚稳晶相在750℃析出，连续加热后在800℃开始生长，在910℃转变为利用x射线分析、透射电镜分析和差热分析研究了微晶玻璃的分相、成核和析晶过程。当母玻璃在450℃~650℃热处理时，晶态，并出现五个晶核。在750℃热处理过程中，在电子显微镜照片中可以清楚地看到大量的晶核。x射线分析证明，此时出现了初始结晶α-MgFBO3相。在高粘度、低扩在800℃生长成蠕虫状，随着热处理温度的升高，晶体逐渐长大，最终形成云母片相互交错的框架结构。DTA分析方法计算出该玻璃陶瓷组合物的析晶激活容量为187KJ/mol。与其他材料相比，衍射分析却无法反映出来，这可能是由于形成的晶核数量较少一般来说，制造微晶玻璃的大部分成分都包含在废渣土中。我们通过电脑检测确定现有原料的化学成分，并添加缺失的部分，大大降低了成本。微晶玻璃利用废渣、废土为原料，有利于环境治理，可以变废为宝，可与各地环保工作同步进行。低膨胀系数微晶玻璃可用于激光导航陀螺、光学望远镜等重要科技领域。目前国内生产激光导航陀螺所用的微晶玻璃基本依赖进口。最近，航空工业据说已经研制出适用于激光导航陀螺的微晶玻璃，质量与德国进口玻璃相当[18]。微晶玻璃集玻璃、陶瓷和天然石材三重优势于一身，优于天然