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第十章醛和酮（3）主要内容：醛酮的化学性质（Ⅲ）醛酮的还原反应醛酮的氧化反应Cannizzaro反应和卤仿反应一．醛、酮的还原反应羰基的两种主要还原形式CH

OHC

O[H]C

O氢化金属还原（第III主族元素）LiAlH4,

NaBH4,

B2H6催化氢化还原：H2,加压/Pt

(or

Pd,or

Ni)/加热Meerwein-Ponndorf

还原法：(i-PrO)3Al

/

i-PrOH金属还原法：Na,Li,

Mg,Zn[H]CH2Clemmensen还原

Zn(Hg)/HClWolff-Kishner还原

NH2NH2

/Na/200oC黄鸣龙改良法

NH2NH2

/NaOH/(HOCH2CH2)2O/D1.

氢化金属还原OHR

CH

R'(H)OR

C

R'(H)1.

LiAlH4or

NaBH42.H2OB2H6

/

THFH2O2.

催化氢化还原H2

(0.3MPa)ROC

R'(H)OHR

CH

R'(H)NOH3CNiH2NH3CHNOHH3CH＋Pt加成的立体化学——立体有择反应OH主要产物位阻大位阻小3.

Meerwein-Ponndorf

还原反应机理逆反应为

Oppenauer氧化反应3(i-PrO)

AlCH3CHOHCH3(过量)OR

C

R'(H)OHR

CH

R'(H)RR'OCAlO

ROCR'AlOC

HROCHR'ddAlROCR'AlOCHH3CCH3+HO

CH(CH3)2RR'OHCH+AlO

CH(CH

)3

2CH3CH3CH3CH3CH3OC

CH3H六员环过渡态蒸馏除去交换5.

Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定的体系OR

C

R'(H)R

CH2

R'(H)Zn(Hg)HClClemmensen

还原合成上的应用举例Ar

HOCl

C

ROAr

C

RZn(Hg)HClAr

CH2

RAlCl3Friedel-Crafts反应烷基苯6.

Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlon

modification）反应在封管中进行OR

C

R'2R

CH

R'NH2-NH2,

Na~

200oC2+

N适用于对碱稳定的体系NH2-NH2,

NaOH(HOCH2CH2)2O

,

DOR

C

R'R

CH2

R'

+

N2二．醛、酮的氧化反应氧化剂i.

温和氧化剂：Ag(NH3)2OH（Tollens

试剂，银镜反应）Cu(OH)2/NaOH

（

Fehling试剂）应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物（优点：不氧化C＝C）1.

醛的氧化OR

C

OH[O]ROC

HOR

C

HOR

C

ONH42Ag(NH3)2OH+2

AgOR

C

ONa+Cu2OCu(OH)2

/

NaOH银镜红色沉淀ii.强氧化剂：KMnO4,K2CrO7,HNO3等iii.O2（空气）（醛的自氧化）自由基机理加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）OR

C

HOR

C

OOHO2O2

R

C

OHOR

C

H2.

酮的氧化产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化（制备二酸）R1i.

强氧化剂（如：KMnO4,HNO3等）——氧化成羧酸OOR1CH2

C

CH2R2OC

CH2R2R2OC强氧化剂C

OH

+

HOOR1CH2

C

OH

+HO+O浓HNO3COOHCOOH有合成意义酮不能被弱氧化剂氧化，因此用弱氧化剂就可以区分醛、酮；用银氨溶液（Tollens

reagent）作用于醛，醛被氧化生成羧酸，银离子被还原成银（灰黑色沉淀或在洁净玻璃器壁上附着成银镜）；用菲林试剂（Fehlingreagent）能氧化脂肪醛成脂肪酸，Cu2+被还原，生成红色的

Cu2O沉淀；菲林试剂不能氧化芳香醛和酮，因此在鉴别实验中既可用于区别醛和酮，也可用于区别脂肪醛和芳香醛；浓OHR

CH

OR

CH2

OH+H+R

COOH+三．Cannizzaro

反应（歧化反应）例：CHO2CH2OHCOOHOHOCHOOCH2OHOCOOH2OHR=

无a-H的基团（3o

R

或芳基）R

CH

O

R

COOCannizzaro

反应Cannizzaro

反应机理关键步骤：负H迁移OHOR

C

HOHOR

C

HRCOHRRH

C

OHOC

OH+~

HR

OH

C

OH

+

R

C

OH负H迁移交叉Cannizzaro

反应甲醛总是被氧化（为什么？）产物复杂，一般无合成意义R1浓OHR1COOR2CH2

OHR2CH

O+CH

OR1CH2

OH+R2

COO ++有合成意义的交叉Cannizzaro

反应浓OHHCOOR

CH2

OHR

CH

O

+

CH2

O+分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成RHCOOCH

O

+

CH2

OR

CH2

OH

+OH位阻小,有利位阻大,不利CH3CHOOHHOH2CCH2OH

C

CHOCH2OH2CH

OHOH2CCH2OHC

CH2OHCH2OHOH3

CH2O季戊四醇羟醛缩合Cannizzaro反应思考题：写出下列两个反应的机理OPh

COC

HOHOHOC

OPh

CH参考答案四．卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）应用：有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验）有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸OH3OR

C

CH3

X23OR

C

CXOR

C

O

+OHCHX3卤仿卤仿反应HOOR

C

CX3OR

COR

C

CX3OHOR

C

O+

CHX3OR

C

CH2X

XCX3OR

C

CH2HHOHOO

HR

C