化合物的紫外光谱

化合物的紫外光谱第1页，课件共14页，创作于2023年2月2、共轭烯烃

共轭烯烃的在中因为共轭的存在，使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，使跃迁所需的能量降低，波长增大，进入近红外区。

165nm217nm

₃

₁

₂

→共轭

max

乙烯与丁二烯分子轨道（π轨道）示意图第2页，课件共14页，创作于2023年2月例如化合物双键数λmax（nm）颜色乙烯1175无色丁二烯2217无色己三烯3258无色二甲基辛四烯4296淡黄二甲基十六碳六烯6360黄某些化合物的λmax除可通过紫外仪实测外，还可通过经验公式推算。有时常将推算结果与被测值比较，从而确定被测物的结构。化学物类型不同应选用不同的经验公式。第3页，课件共14页，创作于2023年2月A：WOODWARD计算规则（适用于共轭二、三、四烯）表WOODWARD计算规则

60nm

—NR1R2

5nm

—Cl,—Br

30nm

—SR

6nm

—OR

0nm

5助色基团—OCOR

30nm

4增加一个共轭双键

5nm

3环外双键

5nm

2每个烷基（或环基）

36nm

1二烯在同一个环内（同环二烯增加值：

217nm基值（共轭二烯基本吸收带）第4页，课件共14页，创作于2023年2月例1：计算化合物的λmaxhexane.基值217nm

两个烷基2×5nm

=227nm（实测226nm）第5页，课件共14页，创作于2023年2月例2：有两种异构体，其结构经测定未（A）、(B)，α体的λmax＝263nm,β体的λmax＝231nm，判断何者为A,何者为B？基值217217烷基2×53×5环外双键50同环二烯036

＝232nm(β体)＝268nm(α体)第6页，课件共14页，创作于2023年2月B、Fiesser—kuhn公式（用于四个共轭双键以上的共轭多烯）λmaxhexane=114+5M+n(48-1.7n)-16.5Rendo-10Rexo式中:M为烷基数,n为共轭双键数,Rendo为具有环内双键的个数,Rexo为具有环外双键的个数。第7页，课件共14页，创作于2023年2月例3:计算B-Carteneλmax：解：据其结构Ｍ＝１０n=11Rendo=2Rexo=0∴λmax=114+(5*10)+11(48-1.7*11)-16.5*2-10*0=453.3(计算值)实测λmax=452nm第8页，课件共14页，创作于2023年2月三、羰基化合物1、Y=H,R

n→*

180-190nm→*

150-160nm

n→*

275-295nm2、Y=-OH,-OR等助色基团K带红移，R带兰移；R带max=205nm；10-1003、不饱和醛酮K带红移：165250nmR带兰移：290310nm

K

K

R

R

n

n

165nm

n

第9页，课件共14页，创作于2023年2月四、芳香烃及其杂环化合物1、苯：E1带180184nm；=47000E2带200204nm=7000苯环三个共扼双键的

→*跃迁特征吸收带；B带230-270nm=200

→*与苯环振动引起；2、含取代基时，B带简化，红移。

max（nm）max苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300第10页，课件共14页，创作于2023年2月3、苯胺，苯酚这两种化合物都是重要的染料中间体，它们的紫外吸收光谱均与溶液的pH值有直接的关系，如P16图示.这种方法可以作为鉴别含氮化合物中苯胺的方法，即通过加酸及加碱改变其pH值观察其紫外光谱的变化，判断是否为苯胺类衍生物。对于羟基化合物，也可以通过改变溶液的pH值，观察其紫外光谱，判断是否直接连在苯环上。此外，很多染料中含有－NO2和—N＝N—，硝基苯中的吸收带由于苯环与－NO2共轭都发生红移。偶氮苯则由于共轭体系的加长使红移更为显著，并且吸收强度增加。第11页，课件共14页，创作于2023年2月4、乙酰苯羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带第12页，课件共14页，创作于2023年2月五、立体结构和互变结构的影响顺反异构：顺式：λmax=280nm