第六章芳香性及取代反应

一、芳香性符合Hückel4n+2规则：共轭单环烯，πUniversity不易发生加成反应，倾向于发生取代反应， -119.5 150ΔE=-208.5-(-358.5)=150University UniversityUniversity 学H HH 苯的HMO能级为 HH University1）环丙烯正离子+ ++ +

University University HH

- +---University如：[4]轮烯[6]轮烯[8]轮烯

，，RRRR，RUniversity[10]轮烯 OUniversityUniversityH H University1、反应机理子，又称为芳基正离子或σ络合物（σplex），。 + X

EXE H+E

EHE+++ +E

+EO

O+ +H++ 对于活泼的芳香底物，

2+22+2

University++

+E

+Ek2>>k1,k-速控步骤。如：硝化反应。k2

k1,k-University

HCH3BF

University亲电 形成亲电体的相关试

2H2SO4+X2+MX’n (X=Br、Cl)HXOH3+O(XBr、ClRSO2Cl+AlCl3R3CX (XBr、Cl2RCH2

R3COH+H+R2C=CR’2+H+RCH2X+MXnRCOX+MXnR2C=O+H+R2C=O+HC≡N+HXHNO2+H+lArNH2+l对速率影响分两种。使反应进行得比芳环反应进行得比芳环的反应速度小则称 C>--I> > University-I效应，P+R3等强吸电子基团, 2University

NONO2+

+H +H

H +CH(CH+

CH(CH

CH(CH

3 3 3

+

+

UniversityFeCl3+ [FeCl3Br]-+

-+其它常用的卤化试剂还有N-氯代酰胺，HOCl，t-+ICl及IBr。特别强的卤化试剂为氯化硫S2Cl2 University+ +

+O

O

3O3

COO

COOUniversity

HNO3HSO

相对速率

XXF01I8XUniversity3分速度因数(f) y(k苯 Universityf＝kPhZ/2

o fm＝kPhZ/2

kPhZ/1×

p当 >1时，该位置的活泼性比苯大, (2)

× f(6)×(23)×(0.03) (1)

×

University

2.3×

5.5×104且fm<<fp,卤素是邻对位定位基。苯甲醚：fpfo邻对位分速度因子大于1，C,＋I效应，＋C>＋I ,而无haraceHammettlg(kXρσlg lg底物不同，ρ不同；反应条件不同，ρ不同。ρ只与反应性质相关， σ σ>0,取代基为吸电子基团；当ρ<0时，供电子基团加速反应；学HS

SO ++ ++

H

H

4H3SO4

4HSO4

UniversityFriedel-Crafts烷基化反应是在芳香环上引入侧链的重要RCl+R—OH+

R++AlCl4R++4

(CH3)2C+CH3University

University44

O

AlCl例

+

例

O+O

-

25

OUniversity三.

Nu-慢X=卤素 OR

(2 2

-O-X-O- X+

例

NO2OH-

University例

N

L=ClBrISO2Ph例

NO2

OCH3

University+ N 例

OH HO 2N 例

University(苯炔机理)

ZHX

HH HH

X

----z- - -X

- z-

能有效地分散负电荷 University

HH

University 发生Friedel-Crafts酰基化反应。 4 4 HCN+

ArCH=NH

ArCHO +

ArHC