第三章：缺陷化学基础课件

第三章：缺陷化学基础概述缺陷化学反应热缺陷的平衡浓度固溶体色心非化学计量化合物缺陷的化学平衡第三章：缺陷化学基础概述13.1概述按几何形状来分：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷按形成原因来分：热缺陷、杂质缺陷、非化学计量缺陷及其它原因缺陷。理想晶体：原子排列长程有序，质点严格按空间点阵排列。晶体缺陷：晶体点阵中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。实际晶体中的缺陷2.点缺陷分类可以分别按照位置、成分和产生原因等不同角度进行分类，不同分类方法可能产生重叠交叉。3.1概述按几何形状来分：点缺陷、线缺陷、面缺陷、体缺陷2A.空位（Vacancy）正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点，称为空位。按照位置和成分分类1、空位2、填隙质点3、杂质缺陷

A.空位（Vacancy）正常结点没有被原子或离子所占据3原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子(离子)或间隙原子(或离子)。从成分上看，填隙质点可以是晶体自身的质点，也可以是外来杂质的质点。B.填隙质点原子或离子进入晶体中正常结点之间的间隙位置，成为填隙原子(离4C.杂质缺陷外来杂质质点进入晶体中就会生成杂质缺陷，从位置上看，它可以进入结点位置，也可以进入间隙位置。C.杂质缺陷5热缺陷当晶体的温度高于0K时，由于晶格上质点热振动，使一部分能量较高的质点离开平衡位置而造成缺陷。弗仑克尔缺陷（Frenkel）肖特基缺陷（Schottky）

按照缺陷产生原因分类热缺陷杂质缺陷非化学计量结构缺陷热缺陷弗仑克尔缺陷（Frenkel）按照缺陷产生原因分类6A1弗仑克尔缺陷间隙质点与空位总是成对出现正离子弗仑克尔缺陷负离子弗仑克尔缺陷A1弗仑克尔缺陷间隙质点与空位总是成对出现7影响因素—晶体结构NaCl型晶体中致密度大，间隙较小，不易产生弗仑克尔缺陷。萤石型结构中存在很大间隙位置，相对而言较易生成填隙离子。影响因素—晶体结构NaCl型晶体中致密度大，间隙较小，8萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi和空位：FF=Fi+VF或填隙阳离子Nai和空位：NaNa=Nai+VNa萤石(CaF2)和反萤石(Na2O)结构易形成填隙阴离子Fi9如果正常格点上的质点，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置迁移到晶体的表面，而在晶体内部正常格点上留下空位。A2肖特基缺陷如果正常格点上的质A2肖特基缺陷10肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面之类的晶格排列混乱的区域。对于离子晶体正离子空位和负离子空位按照分子式同时成对产生。伴随晶体体积增加。特点肖特基缺陷的生成需要一个像晶界或表面之类的晶格排列混乱的区域11热缺陷的浓度与温度有关，随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升。对于特定材料，在一定温度下，热缺陷的产生和湮灭将达到动态平衡，热缺陷浓度是恒定的。杂质缺陷由于外来质点进入晶体而产生的缺陷。包括置换式和填隙式两种。热缺陷的浓度与温度有关，随着温度升高，缺陷浓度呈指数上升。杂12因杂质质点和原有的质点尺寸、性质不同，进入晶体后无论位于何处，不仅破坏了质点有规则的排列，而且在杂质质点周围的周期势场引起改变，因此形成缺陷。因杂质质点和原有的质点尺寸、性质不同，进入晶体后无论位于13C.非化学计量结构缺陷组成化合物的原子或离子一般具有固定的计量比，其比值不会随着外界条件而变化的化合物称为准化学计量化合物。一些化合物的化学组成会明显地随着周围气氛性质和压力大小的变化而发生组成偏离化学计量的现象，由此产生的晶体缺陷称为非化学计量缺陷。C.非化学计量结构缺陷组成化合物的原子或离子一般具有固定14将材料中的点缺陷看作化学组元，研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的学科称为缺陷化学。3.2缺陷化学反应将材料中的点缺陷看作化学组元，研究缺陷的产生、平衡及其浓度等153.2.1.缺陷表示法克罗格—文克（Kroger-Vink）符号体系主符号，表明缺陷种类；下标，表示缺陷位置；上标，表示缺陷有效电荷。“”表示有效正电荷，用“”表示有效负电荷，用“

”表示电中性，电中性(零电荷)可以省略不标。3.2.1.缺陷表示法克罗格—文克（Kroger-V16A.缺陷的主符号空位缺陷：V电子：e空穴：h间隙原子：间隙原子的元素符号杂质缺陷：杂质原子的元素符号A.缺陷的主符号空位缺陷：V17B.缺陷所处位置间隙位置：iAA，BB：正常格位的A、B原子VA，VB：A、B位置的空位Ai，Bi：处于间隙位置的A、B原子AB，BA：A原子处于B位，或B处于A位FA，FB：F原子取代A，B格位B.缺陷所处位置间隙位置：i18C.缺陷有效电荷空位缺陷空位缺陷的有效电荷等于原来处于空位位置离子电价的负值。如：NaCl晶体中出现Na+空位：VNa’ZnS中的Zn2+、S2-空位：VZn”、VS‥C.缺陷有效电荷空位缺陷19置换缺陷有效电荷=置换离(原)子的电价(价电子)－被置换离(原)子的电价(价电子)，差值为正表示有效电荷为正，差值为负表示有效电荷为负。如：Ca2+取代Na+，有效电荷为+2-1=1，可表示为：Y3+取代Zr4+，有效电荷为3-4=-1，可表示为：C.缺陷有效电荷置换缺陷C.缺陷有效电荷20间隙缺陷有效电荷=处于间隙位置离子的自身电荷。如：NaCl晶体中，处于间隙位置的Na+、Cl-缺陷可表示为：C.缺陷有效电荷间隙缺陷C.缺陷有效电荷21D.缔合中心

缔合中心是指一个带电的点缺陷与另一个带相反电荷的点缺陷相互缔合形成的一组新缺陷，它不是两种缺陷的中和消失。将两缔合缺陷放在括号内表示这种新缺陷，如：

D.缔合中心223.2.2缺陷反应方程式各类点缺陷，可以看作和原子、离子一样的类化学组元，它们作为物质的组分而存在，或者参加化学反应。因此材料中的缺陷相互作用可以用缺陷反应方程式表示。3.2.2缺陷反应方程式各类点缺陷，可以看作和原子、离23①格点数比例关系原则化合物MaXb中，M位置的数目必须与X位置数目成一个确定的比例，即：a/b=定值。1)缺陷反应方程式的书写规则①格点数比例关系原则1)缺陷反应方程式的书写规则24如果M和X的关系不符合原有的比例关系，则说明材料中存在点缺陷。如：TiO2在还原气氛中形成TiO2-x，表面上Ti:O=1:(2-x)，实际上，生成了x个氧离子空位，Ti：O的总格点位置比仍为1：2。如果M和X的关系不符合原有的比例关系，则说明材料中存在点缺陷25②质量平衡原则缺陷方程的两边必须保持质量平衡缺陷符号的下标只是表示缺陷位置，对质量平衡没有作用VM为M位置上的空位，不存在质量。

②质量平衡原则26③电荷守恒原则缺陷反应前后晶体必须保持电中性，即缺陷反应式两边必须具有相同数目总有效电荷。③电荷守恒原则27第三章：缺陷化学基础ppt课件282）缺陷反应的基本类型①具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶格空位和填隙原子的缺陷）的化合物M2+N2-。2）缺陷反应的基本类型①具有Frenkel缺陷的（等浓度的晶29②具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-②具有Schottky缺陷的化合物M2+N2-30③具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-④缺陷的缔合作用在有Schottky缺陷和Frenkel缺陷的晶体中，有效电荷符号相反的点缺陷间产生缔合作用。对于离子晶体M2+N2-，可能产生空位缔合：③具有反Schottky缺陷的化合M2+N2-④缺陷的缔31④缺陷的缔合作用缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，带异号电荷缺陷之间的缔合几率增大。两缺陷之间距离愈近，愈易缔合。温度愈高，缔合缺陷浓度愈小。空位和空位之间，置换杂质和空位或填隙原子之间以及一对以上的缺陷之间也可形成缔合中心。相同的缺陷也可聚集在一起形成簇。④缺陷的缔合作用缺陷浓度愈大，各缺陷处于相应格点几率增大，32⑤具有反结构(错位)缺陷的化合物M2+N2-反结构缺陷一般只存在电负性差别较小的金属间化合物材料中。⑤具有反结构(错位)缺陷的化合物M2+N2-反结构缺陷一33⑥非化学计量化合物具有阳离子空位的非整比化合物M1-xN(一般以氧化物为主)。因此这类材料具有p型传导特征。如：Ni1-xO，Fe1-xO,Co1-xO，Mn1-xO等。⑥非化学计量化合物具有阳离子空位的非整比化合物M1-xN34具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x(一般高价态的金属氧化物处于还原气氛中容易形成这类缺陷。)因此这类材料具有N型半导体性质，如：TiO2-x，SnO2-x等⑥非化学计量化合物具有阴离子空位的非整比化合物MN1-x(一般高价态的金属氧35⑥非化学计量化合物具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN(一般以氧化物为主)。因此这类材料具有N型传导特征。如：Zn1+dO等，这类缺陷的形成和材料体系密切相关，一般阳离子半径小具有开放结构的材料可形成这种缺陷。⑥非化学计量化合物具有阳离子间隙的非整比化合物M1+dN36⑥非化学计量化合物具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x。⑥非化学计量化合物具有阴离子间隙的非整比化合物MN1+x37⑦外来杂质引起的缺陷

——固溶体⑦外来杂质引起的缺陷

——固溶体383.3热缺陷的平衡浓度空位是体系热涨落形成的一种热平衡点缺陷，一定温度下它有一定的平衡浓度，因此可以依据热力学原理对空位的平衡浓度进行计算。以Schottky缺陷为例，设晶体中有N个原子，在温度为T时空位数为n，设每个空位的形成能为Ev，则形成n个空位体系内能增加nEv。另一方面，空位形成将引起体系熵值改变DS，而熵变包括组态熵变DSc和振动熵变DSv两部分。3.3热缺陷的平衡浓度空位是体系热涨落形成的一种热平衡点39DSc是由于缺陷的产生引起晶体微观状态数(W)增加而引起的熵变部分。根据统计热力学的原理有：Sc＝klnW，其中k为Boltzmann常数，W为n个空位在晶体中可能出现的排列方式。而：因此组态熵变：,根据Stirling公式，x很大时，lnx!xlnx-x，所以：DSc＝k[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]

振动熵Sv与晶体中电子能级被占据的方式有关，所以形成n个空位体系自由能变化为：DF＝nDEv－TDS＝nDEv－T(DSc＋nDSv)

nDEv－nTDSv－kT[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]点缺陷浓度达到平衡时，体系自由能应最小，所以应有：所以得：DEv－TDSV－kTln[(N-n)/n]＝

0，即：所以空位平衡浓度Cv为：DSc是由于缺陷的产生引起晶体微观状态数(W)增加而引40F0Fn-T(DSc+nDSv)DFnDEvnv点缺陷浓度与晶体自由能关系示意图空位是一种热力学平衡缺陷，即一定温度下，晶体中总会有一定浓度的空位缺陷存在，这时体系的能量处于最低状态，也就是说，具有平衡浓度的晶体比理想晶体在热力学上更稳定。F0Fn-T(DSc+nDSv)DFnDEvnv点缺陷浓度41振动熵一般变化不大，A值约1－10；空位的平衡浓度主要取决于温度T和空位的形成能DEV。DEV的减小和T的升高将引起空位平衡浓度呈指数关系增大。对于离子晶体，n个空位所产生Schottky缺陷中同时存在阴离子和阳离子，缺陷的平衡浓度为：，一般来说，离子晶体中点缺陷的形成能相当大，但像CaF2这样具有很大晶格常数的晶体，容易形成点缺陷。同一晶体中，Frenkel缺陷的形成能大于肖特基缺陷，两者相差较大，其缺陷浓度的计算方法同Schottky缺陷。在表面、晶界等晶格畸变原子排列混乱区域较容易形成Frenkel缺陷。振动熵一般变化不大，A值约1－10；空位的平衡浓度主要取决于423.4固溶体异质原子（离子）进入母相材料的晶格后所形成的与母相结构相同的单一均匀的晶态结构称为固溶体。由于溶质原子（离子）的尺寸、价态等和母相不同，不仅会造成母相晶格周期性势场产生畸变，而且会伴随引入其它点缺陷。3.4固溶体异质原子（离子）进入母相材料的晶格后所形成的43按溶质原子的位置分：置换固溶体间隙固溶体连续固溶体有限固溶体按溶质原子的位置分：置换固溶体间隙固溶体连续固溶体有限固溶体443.4.1置换型固溶体

<15%形成连续固溶体15％～30％形成有限固溶体>30%不能形成固溶体相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成固溶体；原子半径相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分别代表溶剂或溶质离子半径，则：(1)离子大小:Hume-Rothery经验规则温度升高是此值可适当提高。3.4.1置换型固溶体<15%45MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和Fe2SiO4、PbZrO3和PbTiO3Fe2O3和Al2O3(0.0645nm和0.0535nm)，但比值：虽然结构同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体。(2)晶体的结构类型形成连续固溶体，两个组分应具有相同的晶体结构或化学式类似。必要条件非充要条件TiO2和SiO2结构类型不同，不能形成连续SS，但能形成有限SS。在钙钛矿和尖晶石结构中，特别容易形成固溶体。它们的结构基本上是较小的阳离子占据在大离子骨架的空隙里，只要保持电中性，只要这些阳离子的半径在允许的界限内，阳离子种类无关紧要的。MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、Mg2SiO4和46是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，是

的A位取代。离子价相同或离子价态和相同，容易形成连续固溶体。钠长石Na[AlSi3O8]——钙长石Ca[Al2Si2O8],离子电价总和为+5价：(3)离子电价()3521321PbZrOO3NbFePb®++是的B位取代。复合钙钛矿型压电陶瓷材料(ABO3型)中，47电负性相近——有利于SS的形成。电负性差别大——趋向生成化合物。Darken认为电负性差<0.4的，一般具有较大的固溶度，是固溶溶解度大小的一条边界。比离子半径相对差<15%的规律重要！因为离子半径相对差>15%的系统中，90%以上是不能生成SS的。总之，对于氧化物系统，SS的生成主要决定于离子尺寸与电价的因素。(4)电负性电负性相近——有利于SS的形成。(4)电负性48半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%固溶度很大外部85%固溶度<5%半径差<15%电负性差±0.4椭圆内65%外部85%固溶度493.4.2间隙型固溶体

阳离子或阴离子间隙固溶体一般很难形成。只有一些离子半径较小、溶剂晶格结构空隙大（如CaF2型）的材料中可能形成。①原子间隙：C、N、H、B在金属中的固溶。②阳离子间隙③阴离子间隙

3.4.2间隙型固溶体阳离子或阴离子间隙固溶体一般很难50当发生不等价的置换时，为保持晶体的电中性，必然产生组分缺陷。即产生空位或进入空隙。3.4.3固溶体中的“组分缺陷”取代类别取代情况缺陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电当发生不等价的置换时，为保持晶体的电中性，必然产生组分缺陷。51Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为：若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为[Mg0.

7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4，则每30个阳离子位置中有1个空位。2Al3+

3Mg2+

2:3:12x/3:x:x/3通式：(1)产生阳离子空位OMgMgMgAl2OOVAlOAl32432+¢¢+¾¾®¾·Al2O3固溶于镁铝尖晶石，生成“富Al尖晶石”。尖晶石与A52例1：写出SrO固溶在Li2O晶体中的缺陷反应（产生正离

子空位，生成置换型SS）及相应固溶体的化学式。化学式可表示为：Li2-2xSrx(VLi)xO例2：MgCl2固溶在LiCl晶体中（产生正离子空位，生成置换型SS）化学式可表示为：Li1-2xMgx(VLi)xCl例1：写出SrO固溶在Li2O晶体中的缺陷反应（产生正离

53（2）出现阴离子间隙Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换Mg2+，可能产生另一种组分缺陷，即阴离子间隙。一般情况下这种缺陷难以产生，往往产生Mg离子空位缺陷。（2）出现阴离子间隙Al2O3掺入MgO中，Al3+将置换M54第三章：缺陷化学基础ppt课件55阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。如YF3加到CaF2中，形成(Ca1-xYx)F2+x固溶体：阴离子填隙很难生成，但却是CaF2型主要缺陷类型。如YF356(3)出现阴离子空位MgO掺入到Al2O3中，形成置换固溶体的缺陷反应。'+2MgAl+OO+1/2O2↑Al2O3¾®Mg2+进入Al3+位置后，将破坏晶体的电价平衡，形成固溶体的化学式可表示为：Al2-2xMg2xO3-x(3)出现阴离子空位MgO掺入到Al2O3中，形成57（4）形成阳离子间隙缺陷大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数情况下能够发生。如CaO加到ZrO2中，加入量<15%时且1800C才生成：（4）形成阳离子间隙缺陷大部分无机离子晶体不容易出现，仅少数58取代类别取代情况缺陷带电性正离子取代高价取代低价正离子空位或负离子填隙负电低价取代高价正离子填隙或负离子空位正电负离子取代高价取代低价负离子空位或正离子填隙正电低价取代高价负离子填隙或正离子空位负电取代类别取代情况缺陷带电性正离子取代高价取代低价正离子59Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置例3：CaCl2溶解在KCl中的缺陷反应Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置例3：CaCl60Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置

Ca2+取代K+，Cl-进入间隙位置Ca2+进入间隙位置，Cl-占据晶格位置

Ca2+取代K+，Cl-进入Cl-晶格位置C61

究竟出现何种缺陷？可以通过实验测定来确定。又如低价置换高价，CaO掺入ZrO2中，亦可能形成下面两种缺陷：阴离子出现空位阳离子进入间隙2OZrZrO1/2OVaCCaO++¢¢¾¾®¾··21''''ZrOiVOCaCaO2++Û×··究竟出现何种缺陷？又如低价置换高价，CaO掺入Z62例4：氧化锆陶瓷的掺杂立方氧化锆（ZrO2）陶瓷是一种十分重要的高温离子导体，其主要导电机制是氧离子传导导电。在其中引入氧离子缺位是改善其高温传导性能的最重要的措施。不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相—立方ZrO2(2715oC)—四方ZrO2(2370oC)

—单斜ZrO2(1170oC)的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。例4：氧化锆陶瓷的掺杂立方氧化锆（ZrO2）陶瓷是一种十分63通常都是将Y2O3或CaO等低价化合物掺入ZrO2中，一方面可以引入氧离子空位，另一方面还可以稳定ZrO2的结构。但是实际材料中，形成何种缺陷不仅与掺杂物有关，而且与掺杂的浓度、加工使用温度等密切相关。通常都是将Y2O3或CaO等低价化合物掺入ZrO2中，一方面64ZrO2中添加CaO，Ca2＋占据Zr4＋离子的位置，由此产生阴离子空位，其反应为如果Ca2＋离子占据晶格间隙位置，为保证电中性，则产生阳离子空位，缺陷反应为:2OZrZrO1/2OVaCCaO++¢¢¾¾®¾··21''''ZrOiVOCaCaO2++Û×··ZrO2中添加CaO，Ca2＋占据Zr4＋离子的位置，由此产65如果出现第一种情况，即氧离子空位，ZrO2陶瓷高温下将具有离子导电特性。对于第二种情况，Ca2+填隙的缺陷结构，ZrO2陶瓷将不具备氧离子导电特性。因此加入CaO究竟发生那种缺陷反应，产生何种掺杂效果，对ZrO2陶瓷的性能起到十分关键的作用。形成上述两种缺陷结构时，Ca离子所处位置和空位种类不同，相应的理论密度将不同。因此可以结合实验结果来作出判断。如果出现第一种情况，即氧离子空位，ZrO2陶瓷高温下将具有离66立方ZrO2（萤石结构）晶胞

OZr每个晶胞有4个ZrO2分子立方ZrO2（萤石结构）晶胞

OZr每个晶胞有4个ZrO267当x个CaO分子溶入ZrO2中时，如果按以下形式固溶，则形成氧离子空位固溶体：则固溶体分子式可表示为Zr1-xCaxO2-x，因此即可根据以下公式计算材料的理论密度为Dth：2OZrZrO1/2OVaCCaO++¢¢¾¾®¾··2当x个CaO分子溶入ZrO2中时，如果按以下形式固溶，则形成68因此，只要知道CaO的填充分数，利用XRD测出固溶体的晶格常数，即可分别计算出形成阳离子间隙和阴离子空位时对应的理论密度Dth，和实测密度进行对比即可判定形成何种缺陷类型。则形成的固溶体分子式可表示为：Zr1-0.5xCaxO2当x个CaO分子溶入ZrO2中时，如果按以下形式固溶，形成间隙式固溶体：1''''ZrOiVOCaCaO2++Û×··因此，只要知道CaO的填充分数，利用XRD测出固溶体的晶格常69ZrO2的密度与CaO的掺杂量之间的关系(右图)。空心圆圈和小方块为根据晶格常数测定值计算的密度值，而实心圆圈为密度实测值。可见1600oC时阴离子空位模型与实测值吻合很好，说明在该温度以下，掺入CaO的ZrO2中，O2－离子空位为主要缺陷形式。1600oCZrO2的密度与CaO的掺杂量之间的关系(右图)。空心圆圈和70氧离子空位模型计算值实测值阳离子间隙模型计算值CaO<15%，阳离子填隙缺陷15%<CaO<20%，混合缺陷CaO>20%，阴离子空位缺陷当温度在1800℃急冷后所测的Dth和d计算比较，发现缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。氧离子空位模型计算值实测值阳离子间隙模型计算值CaO<71如：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm，实验测定的密度值D＝5.477g/cm3，如何确定其固溶方式？从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：1''''ZrOiVOCaCaO2++Û×··2OZrZrO1/2OVaCCaO++¢¢¾¾®¾··2如：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构72实测D＝5.477g/cm3，接近d计算2说明方程(2)合理，固溶体化学式：Zr0.85Ca0.15O1.85

为氧空位型固溶体。实测D＝5.477g/cm3，接近d计算2说明方程(2733.5色心色心又称发色中心，是一种能吸收光波的点缺陷，主要是由于电荷补偿而引起的一种缺陷。某些晶体处在一定温度和特种气氛环境条件下，将产生各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，从而使材料呈现某种颜色。如NaCl在Na蒸汽中加热将呈黄色。把这种经过辐照而变色的晶体加热或外加电场，能使缺陷和电荷扩散，色心将消失，晶体失去颜色。3.5色心色心又称发色中心，是一种能吸收光波的点缺陷，主74几种典型的色心色心名称形成符号中心阴离子空位VXF中心阴离子空位缔合电子[VX

+e’]F’中心F中心缔合电子[VX

+2e’]V1中心阳离子空位缔合空穴[VM’

+h]V2中心相邻的两个阳离子空位缔合两个孔穴[2VM’

+2h]FA中心杂质阳离子A缔合阴离子空位[VX+AB]几种典型的色心色心名称形成符号中心阴离子空位VXF中心阴753.6非化学计量化合物化学元素是由不可再分的物质微粒—原子组成的；原子是不可改变的，在化学反应中原子仅是重新排列组合，不会创生或消失；化合物由分子组成，分子由原子组成；同一元素的所有原子相同，不同元素的原子不同；只有以整数比例的元素的原子相结合时，才会发生化合。

1803年，英国化学家道尔顿提出以下定比定律：实际化合物中，有些化合物的正负离子的比例并不是一个固定的简单比例关系，不符合定比定律，这些化合物称为非化学计量化合物。非化学计量主要由化合物中点缺陷所致，因此本节将对非化学计量化合物进行讨论。3.6非化学计量化合物化学元素是由不可再分的物质微粒—76非化学计量比化合物中的缺陷种类、浓度受环境气氛性质、压力以及温度等因素影响。非化学计量化合物可以看作是混合价化合物，即高价化合物与低价化合物的固溶体。非化学计量化合物都是半导体。半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，Si中掺P为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）非化学计量化合物的特点非化学计量比化合物中的缺陷种类、浓度受环境气氛性质、压力以及773.6.1负离子缺位型化合物由于环境中负离子对应的气氛分压低，导致晶格中负离子组元被氧化逸出到环境气氛中，从而产生负离子空位，相应出现正离子过剩。ZrO2、TiO2等高价态氧化物低氧分压条件下会产生这种缺陷，化学式可写为ZrO2-x、TiO2-x。3.6.1负离子缺位型化合物由于环境中负离子对应的气氛分压78TiO2中出现TiO2-x缺陷，反应方程式如下：TiTi+e’=TiTi’OOTi223OV2Ti'O21-2TiO++=··TiO2中出现TiO2-x缺陷，反应方程式如下：TiTi79根据质量作用定律，反应平衡时有：又因为：所以：可见TiO2的非化学计量对氧压十分敏感，烧结时，氧分压不足会导致氧空位浓度升高，得到将是非化学计量的TiO2-x，而不是TiO2。从反应式可知，TiO2-x化合物载流子为电子，为n型半导体。氧分压升高，氧空位浓度将降低，电子浓度也将下降，氧化物的电导率将降低。温度升高，反应平衡常数K将呈指数规律增大，如果氧分压不变，电子浓度也呈指数规律变化，半导体的电阻率将降低。根据质量作用定律，反应平衡时有：又因为：所以：可见TiO2的80TiO2-x可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的固溶体，即一部分Ti4+被还原成+3价的Ti3+。Ti4++eTi3+，电子e并不固定在一个特定的Ti4+上。在电场作用下e可以迁移，形成电子导电，因此TiO2-x为n型半导体。可把e看作在负离子空位周围，因为是带正电的。易形成色心。TiO2-x可以看作Ti4+和Ti3+氧化物的固溶体，即一部81TiO2-x结构缺陷示意图TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。TiO2-x结构缺陷示意图TiO2-x结构缺陷823.6.2正离子间隙型化合物当一些定比化合物处在其对应的金属组元蒸汽中或高金属组元蒸汽分压环境中时，金属组元将进入化合物的晶格，过剩的金属离子进入间隙位置，形成正离子间隙型非定比化合物。为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，Zn1+xO、Cdl+xO等属于这种类型。这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。3.6.2正离子间隙型化合物当一些定比化合物处在其对应的83以Zn1+xO形成为例，其缺陷反应可以表示如下：间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为：或按质量作用定律，上述反应的平衡常数K可表示为：又因为：阳离子间隙化合物也是n型半导体。以Zn1+xO形成为例，其缺陷反应可以表示如下：间隙锌离84Zn1+xO实际形成过程是否如上述反应步骤，可以通过对其电阻率与氧分压关系的测量予以验证。实际Zn1+xO形成过程中，可能有右边两种反应模式：第一种方式进入间隙中的Zn原子被氧化成Zn+，第二种方式则为双电子电离模式，两种情况下对应的电子浓度、反应平衡常数分别如下：Zn1+xO实际形成过程是否如上述反应步骤，可以通过对其电阻85ZnO电导率与氧分压的关系（650℃）0.61.02.63.01.81.4-2.5-2.72.2-2.1Logs-2.3LogPO2(mmHg)斜率为-1/4实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙()的模型。ZnO电导率与氧分压的关系（650℃）0.61.02.6386正离子间隙型不定比化合物e正离子间隙型不定比化合物e873.6.3负离子间隙型不定比化合物具有这种缺陷的结构化合物很少，目前只发现UO2+x，可以看作U3O8(2UO3·UO2)在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。3.6.3负离子间隙型不定比化合物具有这种缺陷的结构化合88因此上述反应的平衡常数为：又[h·]=2[Oi’’]由此可得：[h·]=[Oi’’]∝PO21/6。

对于UO2+x中的阴离子间隙缺陷，可以看作U3O8(2UO3·UO2)在UO2中的固溶体，反应反应可以表示为：也即随着氧分压的增大，间隙氧和空穴的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体因此上述反应的平衡常数为：对于UO2+x中的阴离子间隙缺陷，89负离子间隙不定比化合物示意图hh负离子间隙不定比化合物示意图hh903.6.4正离子空位型不定比化合物FeO、Cu2O属于这种类型的缺陷。以Fe1-xO为例，可以看成是Fe2O3在FeO中的固溶体，或者是FeO处于氧化性气氛中，部分Fe2+被氧化成Fe3+，因此缺陷反应为：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。也即:3.6.4正离子空位型不定比化合物FeO、Cu2O属于91因为[O·O]≈1，[h·]=2[VFe’’]，可得[h·]=2[VFe’’]∝PO21/6

对于形成Fe1-xO的缺陷反应：根据质量作用定律，其化学平衡常数K为：可见Fe1-xO是一种p型半导体，随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。因为[O·O]≈1，[h·]=2[VFe’’]，可得[92正离子空位不定比化合物h正离子空位不定比化合物h93非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。小结非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷94典型的非化学计量的二元化合物典型的非化学计量的二元化合物95例1：NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气中加热，部分Ni2+将氧化为Ni3+，成为NixO(x<1)。今有一批NixO材料，测得其密度为6.47g/cm3，用波长为l=154pm的X射线通过粉末衍射法测得其(111)面对应的衍射角q=18.71o(sinq

=0.3208)。(Ni的原子量为：58.70)

1）计算NixO的立方晶胞参数

2）计算x值，写出表明Ni价态的化学式

3）在NixO晶体中，O2-的堆积方式怎样，Ni在此堆积中占据那种空隙？占有率是多少？例1：NiO晶体为NaCl型结构，将它在氧气中加热，部961）根据布拉格衍射公式：l=2dsinq，d(111)=154/(2sin18.71o)=240.02pm所以晶胞参数a=d(111）×31/2=240.02×1.732=415.7pm解：2)NiO为NaCl结构，每个单胞中含有4个NixO分子。因此其理论密度D应为：

D=(4×MNixO)/(a3N),N为Avagadro常数，M为NixO的分子量，所以得：

D=0.09245×(16+58.7x)=6.47，得x=0.92,

设Ni0.92O的价态分布为(Ni2+1-yNi3+y)0.92O，根据电中性要求得：y=0.17，所以价态分布表示式为：Ni2+0.76Ni3+0.16O3)O离子堆积方式为fcc密排堆积，Ni离子占据氧八面体空隙位置，占有率为92%1）根据布拉格衍射公式：l=2dsinq，d(111)=1597例2：Co1-xO阳离子缺位非定比化合物Co2+VCo’h·

O2－

VCo’’2h·Co1-xO有下列缺陷反应：O2(g)⇌OO×＋VCo’+h·O2(g)⇌OO×＋VCo’’+2h·

这两种反应生成的点缺陷如图所示，两个反应都是在阳离子附近形成空位，但空位所带有效电荷不同。例2：Co1-xO阳离子缺位非定比化合物Co2+VCo98Co2+VCo’h·

O2－

VCo’’2h·上述两反应生成的点缺陷分别是VCo’和VCo’’，同时分别有1个空穴和2个空穴生成，这种空穴在局部特定的Co离子附近存在时，有如下反应：CoCo×＋h·

⇌CoCo·

。可以看成是Co2+被氧化成Co3+离子。Co2+VCo’h·O2－VCo’’2h99

则上述缺陷反应的平衡常数K1、K2分别为：则上述缺陷反应的平衡常数K1、K2分别为：100近似为1，对于生成VCo’的缺陷反应式有：对于生成的缺陷反应有分别代入平衡常数K1、K2表达式，则有：近似为1，对于生成VCo’的缺陷反应式有：对于生成的缺101由此可见，阳离子空位浓度，在为主要缺陷时，与PO21/4成正比;在为主要缺陷时，阳离子空位浓度与pO21/６成正比，究竟形成何种缺陷，可以参考实验数据进行判断。由此可见，阳离子空位浓度，在为主要缺陷时，与PO21/4102lnsln[pO2]AB1438oC1285oC1094oClnsln[pO2]AB1438oC1285oC1094oC103讨论4)材料内部阳离子缺位浓度和正空穴浓度随着处理温度的升高而增大，从而其电导率也随之增大。5)由于Co1-xO的不定比性与正空穴的形成相关联，所以它是一种p型半导体材料。ln－ln[Po2]曲线分不同斜率的A、B两部分。大斜率B区（高氧分压区）材料内部对应的主要缺陷为，小斜率A区材料对应的主要缺陷为。3)一定温度下，CoO材料的电导率随氧分压的增大而增大。低氧分压时材料内部以为主要缺陷，当氧分压增大到某一临界值以上时，材料的电导率随氧分压的变化更为明显，材料内部以为主要缺陷。讨论4)材料内部阳离子缺位浓度和正空穴浓度随着处理温度的1043.7点缺陷的化学平衡3.7点缺陷的化学平衡105在晶体中，缺陷的产生与恢复是一个动平衡的过程，下面以MgO为例，利用化学反应平衡的质量作用定律来对其做定量处理。在晶体中，缺陷的产生与恢复是一个动平衡的过程，下面以MgO为1061）MgO晶格内的点缺陷对应无掺杂的MgO晶体，其晶格中存在以上四种点缺陷。1）MgO晶格内的点缺陷对应无掺杂的MgO晶体，其晶格中存在107MgO晶体内仅存在Schottky缺陷，则缺陷反应方程式为：2）MgO中的Schottky缺陷MgO晶体内仅存在Schottky缺陷，则缺陷反应方程式为：108Schottky缺陷为热缺陷，一定温度下无掺杂、无Mg2+或O2-过量的情况下：因此，温度T一定时，Ks一定，如果条件改变，使得[VMg]增大，[VO]将降低。反之，如果氧离子空位浓度因氧分压降低而增大，则Mg离子空位浓度将降低，其乘积始终保持恒定。Schottky缺陷为热缺陷，一定温度下无掺杂、无Mg2+或109其平衡常数为：3）MgO中的电子缺陷其平衡常数为：3）MgO中的电子缺陷110一定温度下，内禀（无内外掺杂）情况下，电子缺陷满足：因此，温度T一定时，Ki一定，如果条件改变，使得[e]增大，[h]将降低。反之，如果空位浓度增大，电子浓度将降低，其乘积始终保持恒定。对应MgO而言，内禀Schottky缺陷浓度大于电子缺陷浓度，也即：Ks>Ki一定温度下，内禀（无内外掺杂）情况下，电子缺陷满足：因此，温1114)非定比化合物的缺陷平衡对应MgO为例，主要考虑氧离子缺位MgO1-x和镁离子缺位Mg1-xO两类不定比化合物。没有阴阳离子间隙缺陷。4)非定比化合物的缺陷平衡对应MgO为例，主要考虑氧离子112A.阳离子空位当氧化物MgO在高O2分压下达到平衡，产生阳离子空位缺陷的非定比化合物Mg1-xO，缺陷化学反应方程式为：平衡常数为：A.阳离子空位当氧化物MgO在高O2分压下达到平衡，产生113B.阴离子空位MgO产生阴离子空位缺陷的非定比化合物MgO1-x，缺陷化学反应方程式为：平衡常数为：B.阴离子空位MgO产生阴离子空位缺陷的非定比化合物Mg114C.材料电中性条件材料在缺陷反应过程中应满足电中性条件，因此所有缺陷的有效电荷应满足：C.材料电中性条件材料在缺陷反应过程中应满足电中性条件，因115电子缺陷平衡Schottky缺陷平衡Mg离子缺位非定比缺陷氧离子缺位非定比缺陷MgO中存在四种缺陷平衡：电子缺陷平衡MgO中存在四种缺陷平衡：116电子空穴平衡：Schottky缺陷平衡：阳离子空位：阴离子空位：电中性条件：——①——②——③——④——⑤电子空穴平衡：阳离子空位：阴离子空位：电中性条件：——①—117如果将以上各平衡常数方程联立，便可求出各类缺陷浓度以及它们随平衡气相分压PO2变化的关系。事实上很难解出这些方程，采用Brouwer近似方法，可以把氧分压分为三个区间，在各区间内令电中性条件作不同改变，便可求出各类缺陷浓度随氧分压变化的函数关系。如果将以上各平衡常数方程联立，便可求出各类缺陷浓度以及它们随1181）氧分压PO2适中讨论1）氧分压PO2适中讨论1192）低氧分压PO22）低氧分压PO21203）高氧分压3）高氧分压121对应其它氧化物，如果Ks<Ki，同样可以求出各类缺陷浓度随氧分压的变化情况。如果该化合物中以Frenkel为主导，也可推出类似的结果。氧分压可分成三个区域，高氧分压区，空穴和富氧缺陷VM或Oi占主导，该氧化物为P型半导体。低氧分压区，电子和氧空位占主导，该氧化物为n型半导体。适当的氧分压下，对于准化学计量比MO的情况，取决于Ki和Ks的相对大小。当Ki>Ks，该氧化物为电子导体；反之，空位缺陷占主导，若迁移率足够大，可以作为离子导体。对应其它氧化物，如果Ks<Ki，同样可以求出各类缺陷浓度随氧122缺陷的分类书写缺陷反应式应遵循的原则。热缺陷平衡浓度计算固溶体中的组分缺陷不等价置换固溶体的形成的缺陷反应、化学式及其理论密度的计算。不定比化合物的缺陷反应、导电类型、以及缺陷类型判别简单不定比化合物中的价态计算缺陷化学平衡、各种情况下缺陷平衡常数的表达式及分析。本章小结：缺陷的分类本章小结：123第四章离子导电及快离

子导体材料4.1概论4.2材料中离子的扩散4.3快离子导体4.4快离子导体的应用第四章离子导电及快离

子导体材料4.1概论124导电是指材料中的电子或离子在电场作用下的定向移动，通常以一种类型的电荷载体为主。电子导体，以电子载流子为主体的导电；离子导电，以离子载流子为主体的导电；混合型导体，其载流子电子和离子兼而有之。除此以外，有些电现象并不是由于载流子迁移所引起的，而是电场作用下诱发固体极化所引起的，例如介电现象和介电材料等。4.1概论电子导电离子导电eeeeeeeeeeeeMXMXMXMXMXMXMX导电是指材料中的电子或离子在电场作用下的定向移动，通常以一种125电导率s是表征材料的导电性能的物理量，常用单位有：Ω-1·cm-1，Ω-1·m-1，S·m-1（1S（西门子）=1Ω-1）。典型材料的电导值如下：导电类型材料类型导电率/S·cm-1离子导电离子晶体10-18~10-4快离子导体10-3~101强（液）电解质10-3~101电子导电金属101~105半导体10-5~102绝缘体＜10-121）固体材料的电导率

s对含有任何载流子的材料，其电导率为：s=n1q1m1+

n2q2m2+……=Σniqimi

ni、qi、mi分别是载流子的浓度、电量和迁移率。对电子和一价离子来说，q就是电子的电荷1.6×10-19C(库)。电导率s是表征材料的导电性能的物理量，常用单位有：Ω-1·c126普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15S·cm-1，200℃时也只有10-8S·cm-1。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2S·cm-1，几乎可与熔盐的电导率比美。一般将这类具有优良离子导电能力(s＝0.1~10S·cm-1)的材料称做快离子导体(FastIonConductor)或固体电解质（SolidElectrolyte），也有称作超离子导体（SuperIonConductor）。2）快离子导体(FastIonConductor)普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电导率很低，127热缺陷离子电导杂质离子电导3)离子电导分类热缺陷离子电导3)离子电导分类128基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷(离子或空位)都带电，可作为离子导电载流子。热缺陷的浓度决定于温度和离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。热缺陷离子电导杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为杂质电导。杂质离子电导基本离子随着热振动离开晶格形成热缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔129可移动的阳离子有：

H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。导电性离子的特点可移动的阳离子有：H+、NH4+、Li+、Na+、K+、R130第三章：缺陷化学基础ppt课件131第三章中已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。如图所示。迁移路线迁移距离固体中离子的扩散方式有空位机理、间隙机理和亚间隙机理以及环形机理等。我们主要介绍空位扩散和间隙扩散机理。4.2材料中离子的扩散1.空位扩散机理第三章中已经讨论到，Schottky缺陷作为一种热缺陷普遍存132以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。右图是氯化钠晶体单胞(a=564pm)的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角(Na+离子占据)是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。Cl1Cl3Cl2133这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：Cl2-Cl3=√2(Na3-Cl2)=√2×564/2=398.8pm已知r(Na+)=95pm，r(Cl-)=185pm，那么，r(Na+)+r(Cl-)=280pm，与Na-Cl核间距282pm是一致的。因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为185×2=370pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为：398.8-370=28.8pm。由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4①Na3直接通过面对角线迁移这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：C134Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为：a=√2×564/2=398.8pm三角形中心至顶点距离为：r=(398.8/2)/cos30°=230.3pm所以三个氯离子组成通道的半径为:

r－rCl-=230.2－185=45.2pm②Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4②间接迁移:通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离135立方体体对角线长度为L：282×31/2＝488.4pm。该通道半径rc为：rc

=L/2-rCl-

=488.4/2-185=59.2pm。因此Na3离子必须再通过半径为59.2pm的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为：Na3离子最后达到4#空位。Na3离子通过半径为59.2pm的立方体体心通道Na3离子再通过半径为45.2pm的三氯离子间通道Na3离子通过半径为45.2pm的三氯离子间通道b.该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：Cl1Cl3Cl2Na3Na4Na2Na1Cl4立方体体对角线长度为L：282×31/2＝488.4pm。N136从上面分析可见，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的大小，从能量上来看，迁移过程就需要克服一个能垒Em，称作正离子空位迁移的活化能。如果能通过电导的方法，测定活化能值，当然也就证明了空位迁移机理。正离子迁移率为m与温度T与活化能Em之间关系满足Arrhenius方程：

m=m0

Exp(-Em/RT)

因此电导率：s＝nqm0Exp(-Em/RT)

由第三章缺陷化学内容可知，Schottky缺陷的浓度n也是温度的函数：ns=AsExp(-ES/2RT)

式中，ES/2是形成一摩尔正离子空位的活化能，即形成一摩尔Schottky缺陷活化能的一半。离子空位迁移动力学从上面分析可见，钠离子迁移通过的三个通道的尺寸都小于它本身的137将Schottky缺陷浓度ns代入可得：s=Asqm0

Exp(-ES/2RT)Exp(-Em/RT)

Asqm0为常数，以A代之，得到：

s=AExp(-ES/2RT)Exp(-Em/RT)或令E=ES/2＋Em

，则有：s=

AExp(-E/RT)

在不同温度下测定样品的s

值，作lns-1/T

图，可得直线，其斜率为E/R，从而求出ES/2＋Em值。对掺杂样品作lns-1/T，可得直线，这时只有迁移活化能Em，无杂质时的斜率值（ES/2＋Em）与其之差就是ES/2之值。右图为该方法的理论原理图和氯化钠的实验测试图。1/Tlns←掺杂量EmEm+ES/2将Schottky缺陷浓度ns代入可得：s=Asqm0138对于NaCl的本征缺陷，依化学计量原理有：[VNa][VCl]=x02

=常数假设掺入二价阳离子浓度为c，负离子空位[VCl]浓度为xa，阳离子[VNa]

空位浓度为xc，则有：

xc=xa+cxcxa=x02整理可得一元二次方程：xa2+cxa+x20=0解之有：

xa=c/2[(1-4x02/c2)1/2－1]xc=c/2[(1-4x02/c2)1/2+1]

例：以NaCl为例，讨论其电导的定量公式。对于NaCl的本征缺陷，依化学计量原理有：例：以NaCl139如果x0《c，则xc→c，xa→0，则有：s=xaema+xcemc≈

cemc因此：s=cem0Exp(-Em/RT)II＇IIIIIlns1/T作图lns~1/T可得直线，直线斜率为-Em/R，主要为杂质缺陷起电导作用，其大小决定于杂质浓度c，这就是右图中曲线I

段的情形。

如果c

很小，近似为零，则为本征导电，这时xc=xa=x0

s=emaxa+emcxc=AExp[-(Em+ES/2)/RT]

作lns~1/T图可得直线，直线斜率为-(Em＋ES/2)/R，主要为本征空位缺陷起电导作用，这就是图中曲线Ⅱ段的情形。讨论：xa=c/2[(1-4x02/c2)1/2－1]xc=c/2[(1-4x02/c2)1/2+1]

如果x0《c，则xc→c，xa→0，则有：s=140

曲线偏离的I’处发生在氯化钠熔点(802℃)，是由于氯离子空位可流动所造成的。III段发生在较低温度(~390℃)，是由于缺陷络合物形成，如正/负离子对、负离子/异价正离子对生成。这样，空位迁移必须先解离络合物，需要能量，结果III段的活化能就要大于II段的活化能，故该段曲线下弯。过程活化能／evNa+离子的迁移（Em）0.65~0.85Cl-离子的迁移0.90~1.10形成Schottoky缺陷对2.18~2.38空位对解离~1.3正离子空位－M2+对解离0.27~0.50实验测得氯化钠的有关活化能如下：II＇IIIIIlns1/T曲线偏离的I’处发生在氯化钠熔点(802℃)，1412.间隙亚间隙迁移机理以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚间隙机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷Agi·和VAg’，间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有2种(见右图)。a.直接间隙机理(路线1)处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙阴离子总有净的位移。Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12间隙迁移机理2.间隙亚间隙迁移机理以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和142间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的４个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。b.间接间隙机理或亚间隙机理(路线2)Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Cl-Ag+Cl-Ag+Ag+Cl-Ag+Cl-Ag+12间隙迁移机理间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的４个银离子中的一个，143本征区电导率正比于[AgI·]，[AgI·]=Exp(-Ei/RT)，所以s＝AExp(-Ei/RT)。温度T一定时，电导率s为一平台，温度升高，电导率增大。非本征区，掺入高价正离子Cd2+形成缺陷CdAg·，根据化学计量原理，必然产生空位缺陷VAg’，由于[Agi·][VAg’]=const.随Cd2+掺入量增大，[VAg’]增大而[Agi·]量就减少，故开始段电导率下降。↑logs本征区n温度T2温度T1T2＞T1非本征区Ⅰ非本征区Ⅱ[Cd2+]→掺杂的氯化银电导率的示意图同样可以通过研究离子晶体的导电性来说明Frenkel缺陷的迁移机理。下图是掺杂的氯化银晶体电导率的示意图。本征区电导率正比于[AgI·]，[AgI·]=Exp(-144Cd2+掺入量增大到一定量时，这时空位缺陷VAg’的导电起主导作用。由于VAg’随Cd2+掺杂量增大而增大，因此电导率s亦相应增大。所以总的电导率先随Cd2+量增大下降后又增大。↑logs本征区n温度T2温度T1T2＞T1非本征区Ⅰ非本征区Ⅱ[Cd2+]→掺杂的氯化银电导率的示意图Cd2+掺入量增大到一定量时，这时空位缺陷VAg’的导电起145因为正离子间隙缺陷Agi·和杂质缺陷CdAg·的有效电荷均为+1，由此建立解析方程：XcXi=X02，Xc=Xi+c因此有：Xi2+cXi－X02=０解之有：xi=c/2[(1+4x02/c2)1/2－1]

xc=c/2[(1+4x02/c2)1/2＋1]

因此电导率：s

=e(Xcmc+Ximi)=emcc/2[(1+4x02/c2)1/2+1]+emic/2[(1+4x02/c2)1/2-1]设Ag空位缺陷VAg’

浓度为Xc，间隙缺陷Agi·浓度为Xi，掺杂杂质缺陷CdAg·的浓度为c，建立电中性条件：Xc＝Xi＋c

电导率表达式为：s=e(Xcmc＋Ximi)定量推导如下：因为正离子间隙缺陷Agi·和杂质缺陷CdAg·的有效146实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较小，可以通过空位机理进行迁移，形成导电，这种导体称作Schottky导体；也可以通过间隙离子存在的亚间隙迁移方式进行离子运动而导电，这种导体称作Frenkel导体。但这两种导体的电导率都很低，一般电导值在10-18~10-4S·cm-1的范围内。它们的电导率和温度的关系服从阿累尼乌斯公式，活化能一般在1～2eV。实际离子晶体由于存在有这样的或那样的缺陷，尤其是正离子半径较1474.3快离子导体（固体电解质）(FastIonConduct