第9章工业催化剂制备及使用课件

第九章工业催化剂的制备与使用

第一节工业催化剂的制备

第二节工业催化剂的失活与再生

第三节工业催化剂的使用第九章工业催化剂的制备与使用第一节工业催化剂的制备1催化剂的性能：活性、选择性、稳定性影响工业催化剂宏观性能的两大因素：

（a）催化剂的制备（b）催化剂的使用状况影响工业催化剂宏观性能的具体因素：（1）物理因素：形状、集合尺寸、物相、比重、密度孔结构、比表面、机械强度、热稳定性

（2）化学因素：配方（化学组成）催化剂的性能：活性、选择性、稳定性2第一节工业催化剂的制备常用制备方法：（1）沉淀法（2）浸渍法（3）混合法（4）离子交换法（5）熔融法沉淀法（最常用方法之一）用途：广泛用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂及载体

方法：可溶性cat.组分（金属盐水溶液）过饱和状态成核长大凝胶溶液老化水凝胶洗涤过滤干燥干凝胶成型→焙烧→催化剂PH调节沉淀剂凝聚纯化、浓缩造粒、挤条、球化等第一节工业催化剂的制备常用制备方法：PH调节31.沉淀过程和晶体的形成沉淀过程：离子浓度>溶度积→产生沉淀沉淀物形成阶段：（1）形成晶核（2）晶核长大晶核速率：（1）晶核生成速率R1（2）晶核长大速率R2

晶核速率的影响：

如R1>R2→大量晶核出现→细小无定形颗粒或胶体如R1<R2→形成大颗粒晶体形成结晶条件：溶液离子浓度≧饱和浓度生成固相速率≥固相溶解速度初生成的细小晶体：溶解度大、无定型、杂质多后长大的粗大晶体：杂质少、结构稳定、溶解度小，表面积小沉淀物的老化：沉淀反应终了后，沉淀物与溶液发生的不可逆反应。（即初生的细晶体不断溶解，在沉淀在粗大晶体上，杂质不断进入溶液，晶体不断不断长大，逐渐稳定）1.沉淀过程和晶体的形成4第9章工业催化剂制备及使用ppt课件51.盐的阴离子选择（a）要考虑的问题溶解度：大杂质：少易获性：易价格：尽可能低后处理：简单（b)各种盐的特点硝酸盐：沉淀物稳定性少差、煅烧时有有毒的烟雾硫酸盐：沉淀物稳定性少差、易产生SO2、H2S、是毒物盐酸盐：沉淀物稳定性少差、CI-1常使酸性增加、是毒物草酸盐：比较理想

1.盐的阴离子选择62.沉淀剂的选择（a）要选合适的沉淀剂碱类：NH4OH、NaOH、KOH（贵）碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有机酸：HAc、草酸（比较理想但贵）

常用沉淀剂：NH4OH、(NH4)2CO3→洗涤、热处理时好处理2.沉淀剂的选择7（b）形成的沉淀要便于过滤和洗涤

沉淀→晶形沉淀和非晶形沉淀粗晶细晶↑杂质少杂质多

●盐类沉淀剂→原则上形成晶形沉淀

●碱类沉淀剂→形成非晶形沉淀（c）沉淀剂溶解度要大优点：（1）可以使金属离子沉淀完全（∵阴离子浓度高）

（2）被沉淀物吸附的量少→洗涤时容易（b）形成的沉淀要便于过滤和洗涤8（d）形成的沉淀物溶解度要小可保证沉淀反应进行完全（对贵金属更重要）（e）沉淀剂要无毒、要环保3.影响沉淀的因素[1]浓度的影响（因为浓度影响速率、速率影响晶体性质）浓度影响速率r（r晶核、r长大）速度：（1）晶核生成速率N生=k(c-c*)3~4（2）晶核长大速率N扩散=k’(c-c界)N表面反应=k’’(c-c*)1~2

扩算还是表面反应控制取决于具体情况扩散控制取决于湍动情况（搅拌状况）。表面反应情况取决于温度和浓度。

（d）形成的沉淀物溶解度要小9第9章工业催化剂制备及使用ppt课件10结论：必须要控制浓度的过饱和度、才能得到较理想的晶核物做法：（1）沉淀开始时溶液应适当稀——以利于晶核长大过饱和度不大时（S=1.5-2.0）——晶核主要是离子沿晶格长大，形成完整的晶体。过饱和度较大时（S>1.5-2.0）——快速的晶格长大速率易导致晶格缺陷和位错、保藏杂质（2）沉淀产生后，沉淀剂加入时应不断搅拌且缓缓加入以避免局部过浓，同时维持一定的过饱和度。结论：必须要控制浓度的过饱和度、才能得到较理想的晶核物11[2]温度的影响T↗过饱和度↘→r晶核生成↘动能↗→r晶核生成↗但生成的晶体不稳定结论:(1)低温有利于晶核数量的增加——得到细小的颗粒(2)高温有利于晶核的长大——得到较大颗粒的结晶体极值[2]温度的影响极值12第9章工业催化剂制备及使用ppt课件13[3]溶液pH值的影响无定形胶体针形胶体球形结晶沉淀过程应尽量保持PH值稳定注意：加料方式也能对PH值产生影响[3]溶液pH值的影响无定形胶体沉淀过程应尽量保持PH值稳14氢氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2Fe(OH)2PH10.58.66.86.75.5氢氧化物Cu(OH)2Cr(OH)3Zn(OH)2Al(OH)2Fe(OH)3PH5.35.35.24.12.0水和氧化物沉淀过程的PH值氢氧化物Mg(OH)2Mn(OH)2Co(OH)2Ni(OH15温度、浓度值、PH对沉淀过程的影响温度、浓度值、PH对沉淀过程的影响16

[4]加料顺序的影响

顺加：沉淀剂→金属盐溶液中（由于几种盐沉淀所需要的溶度积不同——易发生先后沉淀现象—不利，应尽量避免）逆加：金属盐溶液→沉淀剂中（由于pH值总在变化—操作不稳定——应尽量避免）并加：金属盐溶液+沉淀剂同时按比例加入（最常用—可保持值不变或变化很小——很好）[4]加料顺序的影响174.均匀沉淀与共沉淀法均匀沉淀：（盐溶液+沉淀母体）形成均匀的体系母体分解成沉淀剂均匀沉淀优点：颗粒粒度均一而致密，便于过滤和洗涤实例：铝盐溶液+尿素（沉淀剂母体）—加热—放出OH-1搅拌均匀调温加热沉淀剂母体沉淀剂4.均匀沉淀与共沉淀法搅拌均匀调温加热沉淀剂母体沉淀剂18一般沉淀：按一定方式加入（有搅拌）→过程中浓度变化，搅拌不均，加料速率不均导致过饱和度不一颗粒不均匀

共沉淀：两种以上金属离子的盐溶液与一种沉淀剂作用这是工业上制备多组分催化剂的常用方法之一（也应注意加料方式、溶液组成、配比等因素）一般沉淀：按一定方式加入（有搅拌）→过程中浓度变化，195.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、还原操作（1）过滤与洗涤过滤作用：把沉淀物与水相分开水相中含酸根和K+、Na+、NH4+等生成的盐洗涤作用：洗去杂质（机械杂质、化学杂质等）滤饼中仍有60~80%水分→含有盐溶液+吸附杂质杂质形态：1）机械参杂、2）表面粘着、3）表面吸附、4）内部包藏、5）化学组分杂质1）~3）可以通过洗涤除之；4）~5）不可以通过洗涤除之；只能设法避免5.沉淀物的过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、还原操作20洗涤方法：加水强烈搅拌、过滤→反复多次可采用升温、适当延长洗涤时间等方法加强效果

倾析法：费时但效果很好注意：洗涤次数不要太多、沉降时间不能太长、要经常检验溶液中（多数为水）杂质的含量。（2）干燥→脱水两个阶段:水凝胶脱水、干凝胶脱水阶段通常在60~200℃的空气中进行对化学结构没什么影响

对物理结构产生大的影响（尤其是孔结构、机械强度）洗涤方法：加水强烈搅拌、过滤→反复多次21润湿水分——外表面附着水分毛细管水分——微粒内、孔隙内、晶体内孔腔的水分化学结合水——与阳离子结合的水分干燥脱水顺序：大孔中水小孔微孔化学结合水水凝胶脱水阶段：开始到水降至50%左右的阶段——失水速率基本恒定，滤饼——基本不结皮干凝胶脱水阶段：当水含量将至50%左右时，滤饼开始收缩、结皮，水分的蒸发受制于毛细管力。此时如果蒸发太快，水分锁闭在较小的孔中，将产生很大的蒸汽压，最后导致孔结构破裂，伴随而至的将是孔容和表面积的减少。润湿水分——外表面附着水分22第9章工业催化剂制备及使用ppt课件23（3）焙烧（T>450℃）干燥后物料中仍含有:（a）水合氧化物（氢氧化物）（b）可热分解的碳酸盐或铵盐焙烧作用：（1）热分解—除去化学结合水和挥发性物质（主要是CO2、NO2、NH3等），使之转化为所需要的化学成分或化学形态（2）借助于固态反应、互溶、再结晶获得所需的晶型、粒度、孔径、比表面（3）使微晶适当烧结→提高机械强度，孔隙↗（3）焙烧（T>450℃）24典型的热分解反应：

典型的热分解反应：25焙烧过程特点：是吸热反应∴T↗，有利于焙烧过程P（或分压）↘，有利分解

通常在略高于cat.使用温度范围的T下进行。典型的晶型转化过程：典型的形成固溶体反应：焙烧过程特点：是吸热反应典型的晶型转化过程：典型的形成固溶体26

焙烧温度对平均孔径有影响焙烧温度对平均孔径有影响27

（4）成型形状的影响：（1）对流体流动、流速有影响（2）对催化剂内的传热有影响（影响温度分布）（3）对催化剂的内部传质有影响（影响浓度分布）（4）反应器内的流动阻力（压降）有影响（5）对催化剂的反应结果有影响（影响宏观选择性）（6）对催化剂的机械强度等有影响

28催化剂的形状：

典型形状：（1）球（圆球）（2）片（多为圆片或两端稍有凸起的鼓状）（3）柱（直条形）（4）环（主要是环柱状）（5）条（一般不太长）（6）网（只有铂、银等贵金属采用此形状）(7)无定型颗粒（类似于球型、椭圆形等）(8)异型(车轮、舵盘、三叶草、蛋白、蛋黄、蛋壳）催化剂的形状：29第9章工业催化剂制备及使用ppt课件30典型的成型方法：（1）破碎（将大的颗粒破碎成无定型的小颗粒）（2）压片（由打片机压成片状）（3）挤条（由挤条机挤成条状）（4）滚涂（由滚涂机滚涂成所需形状）（5）凝聚成球（靠表面张力凝聚成球）（6）喷雾成球（先喷成雾状，靠表面张力凝聚成球）（7）研粉（有研磨机研成粉状）（8）织网（编织成网）（9）其他特殊（化学腐蚀等）典型的成型方法：31第9章工业催化剂制备及使用ppt课件32第9章工业催化剂制备及使用ppt课件33第9章工业催化剂制备及使用ppt课件34第9章工业催化剂制备及使用ppt课件35（5）还原有的cat.焙烧后就已具有活性（不用还原了）有的必须还原才能变成活性金属或低价氧化物还原目的：使商品型催化剂中的化学组分变成真正的活性组分还原方法：常在生产装置上进行→然后立即使用生产常用还原剂：H2、CO等预还原Cat.：预先还原好，再钝化→出售（如合成氨铁Cat.)（使用时稍加活化即可——节省还原时间）（5）还原36二.浸渍法（将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂）[1]载体的选择与浸渍液的配制（1）载体的选择从物理因素、化学因素两方面考虑（a）物理因素：1）颗粒大小、表面积、孔结构2）载体导热性3）载体机械强度（b）化学因素：1）惰性载体—只提供形状、孔结构、机械强度等2）载体与活性组分有部分相互作用3）载体本身也具有催化活性—双功能cat二.浸渍法（将浸渍液浸泡载体后制备的催化剂）37第9章工业催化剂制备及使用ppt课件38载体比表面（米2/克）催化剂比表面（米2/克）170120801010073306表4-2银催化剂及其载体γ-Al2O3比表面对照载体比表面（米2/克）催化剂比表面（米2/克）170100表39载体的预处理：1）热处理—使结构稳定2）扩孔处理—扩大孔径（必要时才用）3）增湿处理—使载体内、外扩散速率均匀4）水煮、酸洗处理—除杂质

注：人工合成载体一般不需要作化学处理（2）浸渍液的配制活性组分—制成易溶于水或其它溶剂的易溶盐（硝酸盐、铵盐、有机酸盐（乙酸、草酸、乳酸）溶剂—水（去离子水）或醇、烃类

载体的预处理：1）热处理—使结构稳定40对活性组分要求：

1）选用的活性组分化合物应易溶于水或其他溶剂2）焙烧时能分解成所需的活性组分或还原后变成活性组分3）无用组分能在焙烧或还原过程中挥发除去浸渍液浓度（要控制得当）：浓度高—不易渗透到微孔中→活性组分在载体上分布不均得到的金属晶粒粗且粒径分布较宽浓度低—一次浸渍达不到负载量→反复浸渍

Α：活性组分含量（重量）Vp：比活量ml/gC：浸渍液浓度g/ml吸附量对活性组分要求：Α：活性组分含量（重量）吸附量41[2]活性组分在载体上的分布与控制活性组分在载体上的分布与载体对活性组分的吸附性质有关（a）r吸附>r扩散，过滤后快干→活性组分集中于靠近孔口的孔壁处，得到的活性是不均匀的。（b）类似（a）马上分离出浸渍液，但不立即干燥，而是静置一段时间。由于活性组分从新分配——均匀分布（c）继续浸泡，直至吸附-扩散平衡→孔内活性组分均一（d）盐中活性组分浓度过低—不均匀[2]活性组分在载体上的分布与控制42第9章工业催化剂制备及使用ppt课件43贵金属活性组分的浸渍方法∵贵金属含量低，溶液浓度较低不容易分布均匀∴加入第二组分，与贵金属一起被载体吸附均匀分布竞争吸附—加入竞争吸附剂—占位→结果使活性组分更均匀竞争吸附剂：盐酸、硝酸、三氯乙酸、乙酸、草酸、柠檬酸酒石酸等贵金属活性组分的浸渍方法44非均匀分布催化剂的制备

选择无机酸或一元有机酸——得到均匀的活性分布选择多元酸——可以得到非均匀的活性分布

选择不同的竞争吸附剂及其用量是控制活性分布的关键几种活性非均匀分布形式适用的反应类型：（1）反应由外扩散控制时——蛋壳型为宜（2）反应由动力学控制时——均匀分布为宜（3）介质中有毒物——蛋白、蛋黄型为宜非均匀分布催化剂的制备45第9章工业催化剂制备及使用ppt课件46[3]各种浸渍法的评价（1）过量溶液浸渍法—将载体浸渍在过量的溶液中，吸附平衡后，过滤、干燥、焙烧成品适用场合：用已成型的大颗粒载体作负载型催化剂常用设备：传送带、槽式容器中连续或间歇进行注意事项：应先抽真空——除去载体孔隙中吸附的空气否则浸渍液不容易完全深入——活性不均匀优点：适合于大规模生产[3]各种浸渍法的评价47（2）等体积溶液浸渍法——加入载体正好所需要的溶液量适用场合：多孔性微球或小颗粒状载体常用设备：转鼓搅和机、流化床注意事项：对无孔载体或蛋壳型催化剂不适用优点：在一个设备内操作，设备少，投资低可以连续操作，产品稳定性好劳动环境好、污染小、劳动强度低

（2）等体积溶液浸渍法——加入载体正好所需要的溶液量48第9章工业催化剂制备及使用ppt课件49（3）多次浸渍法——将浸渍、过滤、干燥、焙烧等过程反复多次进行的方法。适用场合：活性化合物溶液溶解度较低吸附能力不强需吸附多组分且各个组分吸附能力相差较多常用设备：类似于过量溶液法的设备缺点：劳动强度大生产成本高产品质量不容易保证——质量不易稳定（3）多次浸渍法——将浸渍、过滤、干燥、焙烧等过程反复50（4）蒸汽浸渍法—利用浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形式将其负载与载体上适用场合：活性物质可以蒸发的催化剂。适用设备：反应器优点：再生容易缺点：失活较快（活性组分容易流失）典型实例：正丁烷异构化AlCl3催化剂用AlCl3蒸汽作活性组分负载在铁矾土载体上，失活时在用AlCl3再生。（4）蒸汽浸渍法—利用浸渍化合物的挥发性，以蒸汽的形51[4]浸渍颗粒的热处理（1）干燥过程中，由于毛细管作用，导致活性组分向孔口迁移—cat.活性组分向表面集中

处理方法：快速干燥法、多次浸渍（2）负载cat.的焙烧与活化晶粒长大→表面自由能↘表面积↘处理方法：（1）加入稳定剂→防止烧结（2）利用还原速率的提高有利于金属晶核生成速率的特点提高还原速率，尤其是初始还原速率。[4]浸渍颗粒的热处理52具体的方法：1）在不烧结条件下，尽可能高地提高还原温度T还原↗→r还原↗2）用大空速Vsp大，水汽扩散快3）尽量使P水↘（因为H2O、O2越多，还原后晶粒越大）

（3）利用互溶与固相反应——调节催化剂的性能特点：负载的活性组分如与载体密切结合——形成固溶体——可以阻止或减缓金属微晶的长大或烧结关键：看生成固溶体的金属氧化物是否能被还原成金属（活性组分）。如能被还原，则希望形成固溶体。具体的方法：53第9章工业催化剂制备及使用ppt课件54第9章工业催化剂制备及使用ppt课件55第9章工业催化剂制备及使用ppt课件56第9章工业催化剂制备及使用ppt课件57第9章工业催化剂制备及使用ppt课件58三.混合法(干、湿两种）——也是工业上较常用的方法干法：活性组分、助Cat.、载体、粘接剂、润滑剂、造孔剂等一起进行机械混合→成型→热处理（如转化镍Cat.）湿法：活性组分以沉淀得到的盐类或氧化物形式与干的助催化剂，载体粘接剂以其进行湿式碾合成型→干燥→焙烧→过筛→包装（SO2接触氧化钒催化剂）三.混合法(干、湿两种）——也是工业上较常用的方法59四.离子交换法利用载体表面上存在可交换离子,将活性组分通过离子交换（阳离子交换）交换到载体上→洗涤→干燥→焙烧→还原→cat.特点：（1）遵循化学计算关系，是可逆过程（2）得到的cat分散性好、活性高→尤适合于制贵金属cat.实例：Na型分子筛H型分子筛H型离子交换树脂等等四.离子交换法60第9章工业催化剂制备及使用ppt课件61五.熔融法高温条件下，使cat.组分融合→固溶体→分散度好特点：（1）分散度高（2）活性好（3）机械强度高（4）生产能力大缺点：通用性不大过程：固体粉碎→高温熔融→冷却破碎→活化实例：合成氨用的熔铁催化剂将磁铁矿（Fe3O4)、硝酸钾、氧化铝、助催化剂等于高温（1600℃）下熔融，冷却后破碎，在氢气或合成气中还原，即可得到著名的Fe-K2O-Al2O3催化剂。五.熔融法629.2.催化剂制备技术新进展纳米技术、超临界流体技术、膜催化技术纳米催化剂制备技术进展纳米材料——分子尺度为0.1-100nm超细粒子——分子尺度为1-100nm，介于宏观物质与微观原子、分子间的过渡亚稳态物质。此尺度下会出现表面效应、体积效应及量子效应表现出与传统固体不同的特异性质纳米cat.——纳米催化剂表面原子、分子与体相内完全不同含有大量悬空键及晶格畸变——活性大增制备方法——物理法、化学法9.2.催化剂制备技术新进展63物理法（1）粉碎法——机械粉碎

成本低简单

（2）合金法——高能球磨机

成本低简单

（3）蒸发冷凝发——

成本高、质量好

真空加热汽化，与惰性气体碰撞失能，在液氮棒上骤冷而得。化学法（1）气相沉淀法（CVD）（2）液相沉淀法（3）溶胶凝胶法（Sol-Gel法）——液相法（4）微乳液法——液相法物理法（1）粉碎法——机械粉碎成本低简单64微乳液技术（始于1943年）由两种不互溶的液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系。在微观上是由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微粒所构成。项目普通乳液微乳液热力学稳定性不稳定稳定外界能量需要不需要分散质点大小，1—100nm外观不均匀不透明均匀透明/半透明微乳液技术（始于1943年）项目普通乳液微乳液热力学稳定性不65微乳液形成机理

瞬间负界面张力形成机理（不成熟、有局限性）微乳液体系构成

（1）表面活性剂SDS（阳）、CTAB（阴）、Triton（聚氧）（2）助表面活性剂（3）有机溶剂（油相）（4）水制备方法

（1）Schulman法——油、表面活性剂、水混合——滴加助表面活性剂——微乳液（2）shah法————油、表面活性剂、助、表面活性剂混合——滴加水——微乳液微乳液形成机理66纳米粒子的特点

（1）粒子表面包覆一层表面活性剂——不易聚集（2）粒子表面可被修饰——选择不同的表面活性剂（3）粒子大小可控、分布窄微乳液形成超细粒子——三种情况

（1）微乳液A、B混合，液滴间碰撞或聚集，水核内反应（2）反应物增容在微乳液水核内，另一反应物透过界面进入水核内部发生反应，生成产物粒子（受水核大小约束）（3）反应物增容在微乳液水核内，另一气体反应物透过界面进入水核内部发生反应，生成产物粒子（反应仍局限在水核内）纳米粒子的特点67第9章工业催化剂制备及使用ppt课件68微乳液法制备纳米催化剂步骤

（1）将制备催化剂的反应物溶解在微乳液水核中（2）剧烈搅拌下使另一反应物进入水核内部进行反应（3）产生催化剂粒子，水核中长大，并被表面活性剂包围（4）用水或其他溶剂洗去表面活性剂（5）干燥、焙烧微乳液法制备纳米催化剂步骤69注意事项（1）确定合适的微乳体系

使反应能够顺利进行

（2）确定合适的沉淀条件

以获得分散性好、粒度均匀的纳米微粒（3）确定合适的后处理条件

以保障粒子聚集体的均匀性微乳液技术应用

主要集中在负载型金属纳米催化剂金属氧化物纳米催化剂复合氧化物纳米催化剂注意事项70第9章工业催化剂制备及使用ppt课件71第9章工业催化剂制备及使用ppt课件72微乳液法存在的问题

（1）制备过程中的油相物质如何利用（2）工业规模催化剂如何制备微乳液法存在的问题73溶胶-凝胶技术（20世纪79年代）溶胶——分散在介质中的分散相颗粒粒径在1-100nm时的溶液是高度分散的非均相体系，表面能巨大、热力学不稳定是物质存在的一种特殊状态；介质为水时称作水溶胶制法——分散法、凝聚法分散法：利用各种设备（机械粉碎、气流干造、超声波、电弧）和胶溶等方法将大颗粒分散成胶体状态胶溶法：在新生成的沉淀中加入电解质（HCl、HNO3等），使沉淀重新分散成溶胶的方法。凝聚法：使分子或离子聚集成胶体的方法。溶胶-凝胶技术（20世纪79年代）74例如还原法：

主要用于制备各种金属溶液

AU3++单宁（分散剂）——AU溶液(加热、少量K2CO3）氧化法：用硝酸等氧化剂氧化硫化氢——硫溶液2H2S+O2——2S（溶液）+2H2O水解法：

用于制备金属氧化物溶液FeCl3+3H2O——Fe(OH)3+3HCl复分解法：常用来制备盐类溶液AgNO3（稍过量）+KI——AgI（溶液）+KNO3

初级颗粒：由凝胶法直接生成的胶粒（一次粒子）次级粒子：由一次粒子聚积而成的粒子例如75第9章工业催化剂制备及使用ppt课件76凝胶——分体积大而酥松，含有大量介质液体的无定形沉淀。

具有网状结构、没有流动性具有一定形状、和一定力学性质（弹性、强度等）由固液或固气两相组成分类——水凝胶、醇凝胶、气凝胶水凝胶：介质为水的凝胶醇凝胶：介质为醇的凝胶气凝胶：介质为气体的凝胶（有三种）Xerogel：采用普通蒸发干燥方法得到的Cryogel：采用升华方法干燥方法得到的Aerogel：采用超临界方法干燥得到的凝胶——分体积大而酥松，含有大量介质液体的无定形沉淀。77类型——（四种）类型——（四种）78影响溶胶胶凝过程的主要因素（1）电解质加入恰当而适量的电解质，破坏双电层，溶胶稳定性下降胶粒碰撞而凝结。（2）溶胶浓度浓度高，易胶凝，应尽可能提高溶胶的浓度（3）PH值对氢氧化物，增加PH值，可提高溶胶浓度OH-是胶团反粒子，增PH值，可促进氢氧化物溶胶的凝结（4）温度通常增加温度加速胶凝，但过高也可使缩合的凝胶解聚影响溶胶胶凝过程的主要因素79溶胶-胶凝法制备催化剂的过程及步骤过程：将易于水解的金属化合物（盐、醇盐、酯）在溶剂中水解生成水合金属氧化物或氢氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚（或凝结）作用逐步凝胶化，再干燥、焙烧。步骤：（1）金属醇盐的水解（2）胶溶（3）陈化胶凝（4）干燥（5）焙烧溶胶-胶凝法制备催化剂的过程及步骤80第9章工业催化剂制备及使用ppt课件81催化剂制备过程分析（1）原料——金属醇盐（制备含金属醇盐和水在内的均相溶液）通常金属醇盐在水中溶解度不大，故需加醇溶解醇过多——会延长水解和胶凝时间醇过少——水解聚合物浓度过高，易引起粒子聚集和沉淀，得不到高质量的凝胶催化剂制备过程分析82（2）水解——同时存在三个反应（见下图）影响水解反应的主要因素是温度、水量（过量）

温度——影响水解速率（升温有利于水解反应）影响溶胶及胶凝时间影响水解产物的相变化影响溶胶的稳定性最好能达到同步水解的要求措施——选择水解活性相近的醇盐采用多核金属的醇盐采用螯合剂（乙二醇、有机酸等）降低高活性醇盐的水解速率（2）水解——同时存在三个反应（见下图）83第9章工业催化剂制备及使用ppt课件84（3）胶溶——向水解产物中加入胶溶剂（酸或碱等）靠静电作用（双电层）使沉淀重新分散成均匀稳定的粒子。

单一粒径分布的溶胶是制备细孔径、窄分布的关键

胶溶剂——常用HCl、HNO3、乙醇等（H+、OH-1形成双电层）（4）胶凝——加入脱水剂或电解质，破坏水化膜或双电层，胶粒凝结成三维网状结构的冻胶状水凝胶。（5）干燥——除去空隙中液体介质（分三个阶段，见下图）（6）焙烧——稳定结构、提高稳定性等

（3）胶溶——向水解产物中加入胶溶剂（酸或碱等）靠静电作用85第9章工业催化剂制备及使用ppt课件86Ⅰ、表面水分蒸发至出现月牙面（粒子层）形成毛细管压力（见图a、b）此阶段影响干凝胶的总容积Ⅱ、粒子在聚集体内迁移，形成单个充满液体的区域此阶段影响孔径大小分布和残余湿含量（见图c、d）Ⅲ、粒子聚集体外壳破裂，离子直接碰撞

此阶段主要影响干凝胶的比表面Ⅰ、表面水分蒸发至出现月牙面（粒子层）87溶胶-凝胶法制备催化剂的优点（1）可得组成高度均匀的高比表面的催化材料（2）催化剂孔径分布均匀且可调、可控（3）可制得金属组分高度分散的负载型催化剂、活性高溶胶-凝胶法制备催化剂的优点889.2.3超临界技术（制备催化剂）主要应用（1）超临界干燥（2）制备气凝胶（3）超细催化剂颗粒的制备超临界流体的特点

（1）粘度小（2）密度大（3）具有十分优异的溶解性能及传递性能9.2.3超临界技术（制备催化剂）89第9章工业催化剂制备及使用ppt课件90第9章工业催化剂制备及使用ppt课件91超临界流体干燥普通方法干燥——由于毛细管及表面张力的作用——导致骨架塌陷、凝胶收缩、团聚、开裂等超临界流体干燥——应消除了毛细管及表面张力的作用无骨架塌陷、凝胶收缩、团聚、开裂等可得到具有大孔、高比表面的超细粒子超临界流体干燥92第9章工业催化剂制备及使用ppt课件93气凝胶的制备

特点：具有高比表面和孔体积既可作载体也可作高活性催化剂制备过程：（1）先用溶胶凝胶法制备普通的水凝胶（2）用相关的醇代替水制成醇凝胶（3）经超临界流体干燥，制备超细催化剂气凝胶的制备949.2.4膜技术类型（按孔分）

（1）致密膜——Pd、Ag膜、Pd合金膜固体电解质ZrO2膜（2）多孔膜——多孔金属膜、多孔合金膜、陶瓷膜、分子筛膜等

类型（按孔结构分）（1）对