第十章电解质溶液课件

第十章电解质溶液Chapter10.SolutionsofElectrolytes本章主要以质子理论为基础、应用化学平衡原理讨论电解质(Arrhenius的酸、碱、盐)溶液中发生的非氧化还原反应的电离平衡、沉淀—溶解平衡，并计算溶液的pH值。第十章电解质溶液Chapter10.Solutio1本章主要讲授：§10-1强电解质溶液理论§10-2酸碱理论的发展§10-3弱酸、弱碱的解离平衡§10-4影响水解或离解度的因素§10-5难溶性强电解质的沉淀—溶解平衡本章主要讲授：§10-1强电解质溶液理论2教学要求：1.掌握溶液酸度的概念和pH的意义。2.了解离子强度(I)对离子实际浓度(活度)的影响，区别强电解质与弱电解质在溶液中的电离。3.能用化学平衡原理，质子理论处理水溶液中弱酸、弱碱的电离平衡，并能计算cH+、cOH-及pH、pOH。4.了解缓冲溶液的组成，缓冲原理及缓冲溶液的性质，并能进行pH值的计算。5.掌握Ksp的意义及溶度积规则，并能进行有关Ksp的计算6.掌握沉淀的生成、溶解及转化的条件。7.掌握同离子效应、盐效应对电离平衡、沉淀平衡的影响8.了解酸碱理论发展概况，侧重质子理论的应用。教学要求：1.掌握溶液酸度的概念和pH的意义。3二、教学时数

6学时+2学时习题课三、典型习题

P407-409：3、5、6、9、10、13、14、15、17、19、20、22二、教学时数6学时+2学时习题课三、典型习题4电解质与非电解质

在溶液中能导电的化合物是电解质；

在溶液中不能导电的化合物是非电解质。

非电解质稀溶液的依数性与溶液中溶质微粒的数量成正比，而与溶质的本性无关。电解质溶液虽然也有依数性，但依数性出现反常，即依数性有意外值。非电解质稀溶液与电解质溶液的性质比较：电解质与非电解质在溶液中能导电的化合物是电解质；5

非电解质稀溶液的蒸气压下降值(p)

遵守拉乌尔定律(p=Km)1.00741.26340.9970.99681.00433.02832.9070.79271.00124.83024.8170.59580.99016.35316.5130.39450.9878.1838.2900.17990.9874.0924.1450.0984p/Pa（实验值）p/Pa（计算值）m/mol·kg-1表10-1298K时甘露醇水溶液的p值非电解质稀溶液的蒸气压下降值(p)

6电解质稀溶液的冰点下降值(Tf)偏离由公式

(Tf=Kfm)计算出的Tf

值：Ca(NO3)2MgCl2KNO3KCl盐2.480.4610.1860.102.790.5190.1860.101.780.6640.3720.201.810.6730.3720.20Tf/K(实验值)Tf/K(计算值)m(mol·kg-1)表10-2几种盐的水溶液的冰点下降情况电解质稀溶液的冰点下降值(Tf)偏离由公式

(7电解质溶液的i值总是小于百分之百电离时质点所应扩大的倍数，阿仑尼乌斯认为这是电解质不完全电离的结果。

电解质溶液中质点数较多(i值总是大于1)，阿仑尼乌斯认为电解质在水溶液中是电离的。但电解质存在强弱之分，因而i值不同。表10-3几种电解质不同浓度水溶液的

i

值

m/mol·kg-1

i

值电解质0.1000.05000.01000.00500CH3COOH1.011.021.051.06NaCl1.871.891.931.94KCl1.861.881.941.96MgSO41.421.431.621.69K2SO42.462.572.772.86电解质溶液的i值总是小于百分之百电离时质点所应扩大电解8电离学说的实验基础：

电解质溶液能导电、依数性反常于非电解质溶液是电离学说的实验基础。

在此基础上，瑞典化学家阿仑尼乌斯(Arrhenius)于1887年提出电离学说：“电解质在溶液中发生了电离，强、弱电解质溶液的电离程度不同。”，从而解释了电解质溶液的导电现象和导电能力的差别。然而，现代结构理论和实验测定结果都证明：

强电解质溶液100%电离。

这一结论与依数性实验结果之间的矛盾又怎样解释呢？电离学说的实验基础：电解质溶液能导电、依数性反常于非9§10-1强电解质溶液理论

强电解质在溶液中是完全电离的，这一结论与依数性实验结果间的矛盾被德国化学家德拜(Debye)和休克尔(Hcükel)提出的强电解质溶液理论(1923年)所解释。1-1离子氛和离子强度§10-1强电解质溶液理论强电解质在溶液中是完全10离子氛：强电解质在水溶液中是完全电离的，但由于离子间存在着相互牵制作用，离子并不是完全自由的：正离子的周围存在着由负离子形成的“离子氛”；负离子的周围存在着由正离子形成的“离子氛”。+++++++++离子氛由于“离子氛”的存在，电解质溶液中离子移动的自由性及实验得到的表观粒子数均受到影响，其影响程度与离子强度有关。离子氛：强电解质在水溶液中是完全电离的，但由11离子强度：式中：zii种离子的电荷数mi

i种离子的质量摩尔浓度离子强度I越大，离子氛越显著，对电解质溶液的导电性、依数性影响越大。当电解质溶液进行导电性、依数性实验时，由于离子与离子氛间的相互牵制作用，使人们觉得真正发挥作用的离子浓度总是比电解质完全电离时应达到的离子浓度要低一些。电解质溶液中真正发挥作用的离子浓度是什么？显然：离子电荷越高、浓度越大，离子强度I越大。离子强度：式中：zii种离子的电荷数12

1-2活度()与活度系数(f)离子活度

c离子浓度f活度系数

离子自身的电荷数越高，所在溶液的离子强度越大，则f的数值越小。离子活度与离子浓度差越大。

活度()有效浓度

——电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度。

=fc

1-2活度()与活度系数(f)离子活度13

离子强度(I)、离子的电荷数(z)

对活度系数(f)的影响：I=1.010-4mol·kg-1的溶液中：zf10.9920.9530.9040.83一价离子的溶液中，I对f的影响：I/mol·kg-1f1.010-40.991.010-30.961.010-20.891.010-10.78因此，电解质溶液浓度较大时，需用活度计算；但浓度很低、离子强度较小时，f1.0，可用浓度代替活度。离子强度(I)、离子的电荷数(z)

对活度14§10-2酸碱理论的发展本节包括：酸碱的概念酸碱电离理论酸碱溶剂理论酸碱质子理论酸碱电子理论硬软酸碱理论§10-2酸碱理论的发展本节包括：酸碱的概念15历史上关于酸碱的概念：1.17世纪中叶,Boyle,R.指出，酸有酸味，能使石蕊变红。2.1774年，Lavisiter,A.L.指出，氧是所有酸的共同组成元素。如，H3PO4、H2SO4、HNO3等。3.1811年，Davy,H.指出，氢是酸的共同组成元素，并用HCl否定了拉瓦锡对酸的定义。但李比希补充说，只有含容易为金属置换的氢的化合物才是酸。戴维等人的观点为水溶液中酸碱的近代概念奠定了基础。历史上关于酸碱的概念：1.17世纪中叶,Boyl162-1Arrhenius,S.酸碱电离理论(1887年)(1)酸碱的定义：在水溶液中：电离出的阳离子全部是H+

的化合物是酸；电离出的阴离子全部是OH-

的化合物是碱。(2)酸碱的特征：H+、OH-(3)酸碱反应：H++OH-

H2O

(4)优缺点：优点明确指出了酸碱的特征，提出了酸碱的定量标度(以pH=7为界)。缺点将碱限定为氢氧化物(NH3不是阿氏碱)；酸碱只存在于水溶液体系。2-1Arrhenius,S.酸碱电离理论(1887年17电离学说中盐的概念：盐是由阳离子和阴离子组成的离子型化合物。盐可分为：正盐、含氧盐NaCl，K2SO4；酸式盐NaHCO3；碱式盐Sn(OH)Cl。

虽然盐的生成可以同“酸碱反应无关”，如：2Na(s)+Cl2(g)

2NaCl(s)，但盐总可通过酸碱反应生成。下列物质不是盐：

AlCl3、SnCl4、GeCl4

•••

等，因为它们的晶体中或液态时不含有独立的离子(不导电)。电离学说中盐的概念：盐是由阳离子和阴离子组成的离子型化合物182-2酸碱溶剂理论

——1905年，Franklin,E.C.提出（略）2-2酸碱溶剂理论

——1905年，Franklin,E.19

2-3酸碱质子理论(重点)

(Brnsted,J.N.—Lowry,T.M.

，1923年)(1)酸碱的定义：酸在反应过程中能给出质子的分子或离子。如：HCl、NH4+、H2PO4-、H3PO4

•••等。碱在反应过程中能接受质子的分子或离子。如：NaOH、NH3、H2PO4-、H2O、CO32-、

[Fe(H2O)5(OH)]2+

•••等。2-3酸碱质子理论(重点)

(Br20

(2)酸碱的特征以H+的传递判断酸中有碱，碱可变酸；知酸便知碱，知碱也知酸。(2)酸碱的特征以H+的传递判断酸中有碱，21

(3)酸碱的强度

——与溶剂有关

弱酸(或弱碱)的浓度相同时，Ka1(或Kb1)的大小直接反映了弱酸(或弱碱)的强度。其共轭碱的碱强度序是：S2->OH->NH3>Ac->F->H2PO4->H2O>(ClO4-、HSO4-、Cl-、NO3-)

以H2O作溶剂时，酸碱的标度是以H2O为标准，下列酸的酸强度序是：(HClO4、H2SO4、HNO3、HCl)>H3PO4>HF>HAc>NH4+>H2O>HS-

(3)酸碱的强度

22拉平效应与区分效应

H2O作溶剂时，既不能区分下述酸(HClO4、H2SO4、HNO3、HCl)的酸强度，又不能区分下述碱(ClO4-、HSO4-、Cl-、NO3-)的碱强度。因此，H2O是上述酸、碱的拉平试剂即H2O对上述酸、碱具有拉平效应。

若用HAc作溶剂时，酸碱的标度是以HAc为标准，下列酸的强度序是：HClO4

H2SO4

HClHNO3pKa：5.88.28.89.4因此，HAc是上述酸的分辨试剂区分效应。可见：质子理论中的酸碱强度与参比对象(或溶剂)有关。如，HAc在H2O中是弱酸，而在液NH3中却是强酸。拉平效应与区分效应H2O作溶剂时，既不能区分下述23

(4)酸碱反应

——两个共轭酸碱对间传递H+的过程NH3+HClNH4ClH+

HCl

+H2OH3O++Cl-

H+

(4)酸碱反应

——两个共轭酸碱对间传递H+的24

各类酸碱反应：各类酸碱反应：25问题：按质子理论，H2O(l)、NH3(l)、冰HAc、HCO3-(aq)等是两性物质吗？问题：按质子理论，并以H2O为溶剂时，NH3、HAc是酸、还是碱？答：H2O(l)、NH3(l)、冰HAc、HCO3-(aq)等是两性物质。如：溶剂H2O(l)、NH3(l)、冰HAc的自偶电离；HCO3-与H2O之间的质子转移。答：NH3——碱；HAc——酸。问题：按质子理论，H2O(l)、NH3(l)、冰HAc、问题26

(5)在质子转移过程中，酸碱自发反应

(rGm＜0)的方向是：强酸和强碱反应生成弱酸和弱碱即：强酸+强碱

弱酸+弱碱(5)在质子转移过程中，酸碱自发反应

27

(6)优缺点：优点：质子理论大大扩大了碱及两性物质的范围；将酸碱通过H+这个纽带统一起来。由共轭酸碱对知：酸中有碱，碱可变酸；知酸便知碱，知碱也知酸。可用于非水体系，酸碱强度可通过Ka、Kb定量说明。消灭了盐的概念盐是离子酸碱加合物。缺点：对无质子参予的酸碱反应不能解释，如：

CaO+SO3

CaSO4B(OH)3+OH-B(OH)4-Ag++2NH3

[Ag(NH3)2]+(6)优缺点：优点：质子理论大大扩大了碱及两性物质的28

2-4酸碱电子理论

(又称广义酸碱理论，1923年，Lewis,G.N.提出)(1)酸碱的定义：Lewis’sacids能接受电子对的物质；Lewis’sbases能给出电子对的物质。如：H+、Na+、Ag+、SO3、BF3等均是Lewis酸。NH3、CaO、S2-、OH-、CN-等均是Lewis碱。2-4酸碱电子理论

(又称广义酸碱理论，1923年29

(2)酸碱反应的实质电子理论认为酸碱反应的实质是：

碱将电子对给予酸，两者之间形成配位键，从而发生了酸—碱中和反应。

如：H++:OH-H2OH++:NH3

NH4+Ag++Cl-

AgClCu2+

NH3

NH3

NH3

H3N2+Cu2++4NH3

(2)酸碱反应的实质电子理论认为酸碱反应的实质是：如30酸取代反应：Al(OH)3+3H+

Al3++3H2O[Cu(NH3)4]2++4H+

Cu2++4NH4+碱取代反应：[Cu(NH3)4]2++2OH-

Cu(OH)2+4NH3双取代反应：BaCl2+Na2SO4

BaSO4

+2NaCl酸取代反应：碱取代反应：双取代反应：31

(3)优缺点：优点：

大大扩大了酸碱的范围和数量；一切化学反应均可归为酸碱反应；任何物质均是酸、或碱、或是酸碱配合物。缺点：酸碱的特征变得模糊；无统一的酸碱标度。问题：H3BO3是质子理论的酸，还是Lewis酸？(3)优缺点：优点：缺点：酸碱的特征变得模糊；问题：32几种酸碱理论包含的酸碱数量：碱NaOHNa2CO3NaHCO3NH3CaO阿质电选择碱电子理论质子理论电离理论几种酸碱理论包含的酸碱数量多少，更多地是对碱的区别。几种酸碱理论包含的酸碱数量：碱NaOHNa2CO3NaHCO332-5

硬软酸碱理论——HSAB原则

(HardandSoftAcid-baseTheory)判断Lewis

酸碱强度的两个标准是：①

Lewis酸碱所形成的配合物的稳定性②酸取代或碱取代反应进行的程度1963年，美国化学家皮尔逊(Pearson,R.G.

)在前人Ahrland对金属配合物的稳定性讨论的基础上，通过对Lewis酸碱分类(希望寻找到Lewis

酸碱的强度标准)，发展了电子理论，提出HSAB原则。2-5硬软酸碱理论——HSAB原则

34

(1)HSAB原则中，硬、软的含义：硬(Hard)表示这类酸碱倾向于形成离子键软(Soft)表示这类酸碱倾向于形成共价键Lewis

酸碱根据其硬、软情况可分为三类硬酸、硬碱；软酸、软碱；交界酸碱。(1)HSAB原则中，硬、软的含义：硬(Hard)表示35

(2)Lewis

酸碱的分类：①

Lewis酸可分为三类硬酸半径小、正电荷高(变形性小)、电负性大的阳离子或由它们构成的分子。exampleofHardacids：

H+、Li+、Na+、K+Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+Sc3+、La3+、B3+、Al3+、Ce4+、Ti4+、Fe3+、Cr3+、Mn2+、Cl7+、I7+、S6+BF3、SO3、CO2

等等。(2)Lewis酸碱的分类：①Lewis酸可分为36软酸半径大、正电荷低(变形性较大)、电负性小的阳离子或由它们构成的分子。交界酸界于硬—软两者之间的酸。exampleofBorderlineacids：

Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Sn2+

等等。exampleofSoftacids：

Cu+、Ag+、Au+、Hg22+、Hg2+Pd2+、Pt2+、Tl+、M(金属原子)Br2、I2、I+

等等。软酸半径大、正电荷低(变形性较大)、电负性小交界酸界于硬37②

Lewis

碱硬碱变形性小、电负性大、电荷较低的阴离子或中性分子。exampleofHardbases：F-、Cl-、OH-、H2O、O2-、ClO4-、SO42-、NO3-、PO43-、CO32-、NH3

等。软碱电负性较小的配位原子组成的分子或低价负离子。exampleofSoftbases：I-、S2-、-SCN、-CN、CO、S2O32-、苯、乙烯•••等。软碱特点是：易变形、易丢失电子、半径较大。交界碱界于硬—软两者之间的碱。exampleofBorderlinebases：Br-、NO2-、SO32-等。②Lewis碱硬碱变形性小、电负性大、电荷较低的阴38

(3)HSAB原则Pearson归纳的Lewis酸、碱相互作用的原则是：“硬亲硬，软亲软，软硬交界不挑选。”注：Lewis碱中的–CN(软)、-OH(硬)，通常对软、硬酸均有强的结合力。如：Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Ag(CN)2-、Hg(SCN)42-

Al(OH)3、Fe(OH)2等。如：Al2O3、AlF63-、HgS、Ag2S、CaCO3等。(3)HSAB原则Pearson归39

(4)HSAB原则的应用①解释自然矿的存在形式

碱金属、碱土金属、Al3+、Ln3+、Ti4+、Fe3+

等多以氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐等形式存在符合“硬亲硬”原则。如氧化物：Al2O3、TiO2、Fe2O3、SnO2、As2O3卤化物：NaCl、CaF2、Na3AlF6碳酸盐：CaCO3；硅酸盐；硫酸盐：BaSO4、CaSO4、KAl(SO4)2·12H2O(4)HSAB原则的应用①解释自然矿的存在形式40

而Cu2+、Cu+、Ag+、Hg2+、Zn2+、Sn2+、Fe2+、Pb2+

•••等主要以硫化物的形式存在符合“软亲软”原则。如：闪银矿（Ag2S）；辰砂（HgS）；闪锌矿（ZnS）；辉铜矿（Cu2S）；黄铜矿（CuFeS2Cu2S·Fe2S3）；方铅矿（PbS）等。对于自然矿的稳定存在形式，通过学习，你还能举出哪些“硬亲硬”

、

“软亲软”的例子？而Cu2+、Cu+、Ag+、Hg2+、Zn2+41②解释HF、HCl、HBr、HI的酸性强弱卤化氢中，H+是硬酸，X-是Lewis碱。因X-碱的硬度是F-＞Cl-＞Br-＞I-

故HX对同一个碱(如，H2O)给出质子能力的顺序是：HF＜HCl＜HBr＜HI。给出质子能力越强，酸性越强。②解释HF、HCl、HBr、HI的酸性强弱卤化氢中，H+42③酸碱加和物中结合力的大小对物质

性质的影响结合力的大小对溶解性的影响：如，KClO4(硬亲硬)、AgI(软亲软)，因结合力大，因而溶解度小；而AgF是软—硬结合，结合力小，因而溶解度大。结合力的大小对配离子稳定性的影响：

稳定性：HgCl42-＜HgI42-；

有FeF63-、AlF63-、SiF62-，而无FeF64-；Ni(CO)4、Fe(CO)5等较稳定，而正价金属离子的羰基合物反而不稳定。

以上例子如何解释？③酸碱加和物中结合力的大小对物质

性质的影响结合力43④解释酸、碱的配位取代序若以Ag+(软酸)为标准，下列碱与Ag+间的结合力大小顺序是：

OH-、Cl-、NH3、Br-、S2O32-、I-、CN-、S2-

碱的硬度硬软小大结合力④解释酸、碱的配位取代序若以Ag+(软44答：Lewis

酸碱间结合力大小主要影响配合物的稳定性。问题：为什么铅、锌矿常以硫化物存在？而碱金属钠、钾常以卤化物存在？问题：Lewis酸碱间结合力大小对配合物的哪些性质产生影响？答：可用硬—软酸碱理论解释。请说明上述矿的存在是符合HSAB原则的。答：Lewis酸碱间结合力大小主要影响配合物的问题：为什45§10-3弱酸、弱碱的解离平衡3-1水的离子积和溶液的pH值§10-3弱酸、弱碱的解离平衡3-1水的离子积和溶液的p46

(2)溶液的pH值(pHofthesolutions)纯水中：[H+]=[OH-]=1.0010-7mol·L-1酸碱稀溶液中：

[H+]

[OH-]“p”1909年丹麦生物化学家索仑森(Sörensen,S.P.L.)提出的一种运算符号，它是某数值的负常用对数，即：p=

-lg

。

问：pOH、pKw是何意思？溶液呈现酸碱性。pH(或)？(2)溶液的pH值(pHofthesoluti47

(3)酸碱指示剂(Acid-BaseIndicators)

借助其颜色变化来指示溶液pH值的物质称酸碱指示剂。

酸碱指示剂一般是有机弱酸、弱碱分子。

单一指示剂酚酞(有机弱酸)(3)酸碱指示剂(Acid-BaseIndicator48理论上：[HIn]/[In-]＝1时，pH＝pKa

＝9.16，

则9.16就是酚酞的理论变色点。理论上：49但只有[HIn]/[In-]≥10时：人眼才可看到酚酞呈无色，此时pH≤pKa-1；当[HIn]/[In-]≤(1/10)时：人眼才可看到酚酞呈粉红色，此时pH≥pKa+1。

在8.210.0之间，对人眼而言是盲点。

因此，指示剂的变色范围越窄越好。但只有[HIn]/[In-]≥10时：在8.2150常见指示剂的变色范围(P372)：表10-9几种常用的酸碱指示剂指示剂变色范围pH颜色变化用量D/10mL试液酸色碱色甲基紫0.0~2.0黄紫1甲基橙3.2~4.4红黄1甲基红4.0~5.8红黄1溴百里酚蓝6.0~7.6黄蓝1石蕊5.0~8.0红蓝2酚酞8.2~10.0无色粉红2常见指示剂的变色范围(P372)：表10-9几种常用的酸51混合指示剂——pH试纸

——能较精确测定溶液的pH值。

若要更精确测定溶液的pH值，

则使用pH计(或酸度计)。混合指示剂——pH试纸

——能较精确测定溶液的pH值52

3-2

一元弱酸、弱碱的解离平衡(1)Ka、Kb

和

对NH3·H2O：NH3·H2O==NH4++OH-对HAc：HAc+H2O==H3O++Ac-Ka=1.810-53-2一元弱酸、弱碱的解离平衡(1)Ka、Kb和53例：求0.10mol·L-1HAc的pH值。解：HAc＝＝H++Ac-

若Ka>>Kw，可忽略H2O电离出的H+，

则平衡时：

(

c-c)c

c若5%(即c/Ka400)，则(1－)1例：求0.10mol·L-1HAc的pH值。解：54第十章电解质溶液ppt课件55

一元弱酸[H+]的计算公式：一元弱酸[H+]的计算公式：56一元弱碱(如，NH3·H2O)的计算公式：一元弱碱(如，NH3·H2O)的计算公式：57

与K

对弱电解质电离程度的表述：同一弱电解质，浓度不同时：比K表述清楚；同一浓度的不同弱电解质：K比好。

Ka、Kb

是弱酸、弱碱离解平衡的特征常数，它只是温度的函数，K=f(T)。K值越大，表示解离的趋势越大。从上式可以看出：解离度随起始浓度c0变化。

但Ka、Kb与浓度无关。(见P366表)与K对弱电解质电离程度的表述：同一弱电解质，浓度不同时58

(2)共轭酸碱对的Ka与Kb的关系：阿累尼乌斯称其为水解常数。但按质子理论，Ac-是碱。以HAc—Ac-为例：(2)共轭酸碱对的Ka与Kb的关系：阿累尼乌斯称59例：求0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。例：求0.10mol·L-1NaAc溶液的pH值。60例：求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。例：求0.10mol·L-1NH4Cl溶液的pH值。61

(3)同离子效应和盐效应(a)同离子效应定义：在弱电解质的溶液中，外加含有相同离子的强电解质时，弱电解质的电离度降低，称同离子效应。

同理，在氨水中加入NH4Cl，也会降低NH3·H2O的电离度。

(3)同离子效应和盐效应(a)同离子效应定义：在弱电解62

(b)盐效应定义：在弱电解质的溶液中，加入不含共同离子的其它强电解质时，该弱电解质的电离度会增大，此现象称盐效应。盐效应是离子氛的影响。如，P369例：

0.1mol·L-1HAc在0.20mol·L-1NaCl中的解离度：不考虑盐效应时：[H+]=

1.310-3mol·L-1，=1.3%考虑盐效应时：[H+]=1.92

10-3mol·L-1，=1.9%有同离子效应时，同时存在盐效应，但盐效应可忽略。

(b)盐效应定义：在弱电解质的溶液中，加入不含共同离子63

3-3多元弱酸的解离平衡

——溶液中的H+由多个电离平衡提供

水溶液中，一个分子能离解出一个以上H+的弱酸叫多元弱酸，如：

H2S、H2CO3

•••等是二元弱酸；

H3AsO4、H3PO4

•••等是三元弱酸。3-3多元弱酸的解离平衡

——溶液中的H+由多个64

(1)H2S水溶液中的电离平衡平衡时，溶液中各物种的浓度同时满足四个平衡。由离解常数知，H2O、HS-只有极小部分发生电离。H2S的多级解离常数是逐级显著减小的。(为什么？)

同离子效应的影响(1)H2S水溶液中的电离平衡平衡时，溶液中各物种的65

H2S水溶液中各离子浓度间的关系：

溶液中，H+的来源有三个，其[H+]为：

[H+][HS-]+[S2-]+[OH-]*无外加强酸时:

[H+][HS-][S2-]＝Ka2[OH-]＝Kw/[H+]问：溶液中[H+]有几个？各个解离提供的H+浓度各等于什么？H2S水溶液中各离子浓度间的关系：溶液中，H+的来66

例：求饱和H2S溶液(0.10mol·L-1)中的

[H+]、[OH-]、[HS-]、[S2-]。解：∵Ka1

>>Ka2，Ka1

>>Kw

且

c/Ka1

>400

(下面计算中忽略了什么？)问：水电离出的[H+]=？例：求饱和H2S溶液(0.10mol·L-1)中的

67P375例10-5，对H3PO4：

因c/Ka1

<400，所以不能用近似公式计算。求[H+]、[H2PO4-]时需解一元二次方程。[H+][H2PO4-]＝2.410-2mol·L-1

[HPO42-]

Ka2＝6.3×10-8mol·L-1[PO43-]可用三级解离平衡(或总电离平衡式)计算：[PO43-]＝1.1610-18mol·L-1[H3PO4]＝0.10－[H+]＝7.610-2mol·L-1[OH-]＝Kw/[H+]＝4.1710-13mol·L-1问：磷酸的各级解离及H2O的解离中，各提供的cH+

是多少？[H+]主要由哪级解离提供？P375例10-5，对H3PO4：

68

(2)水溶液中弱酸、弱碱的强度序

因多元弱酸(或弱碱)中的[H+](或[OH-])主要由一级解离决定，所以，对浓度相同的弱酸、弱碱的强度，只需比较Ka1(或Kb1)的大小即可。如，下列弱酸的酸强度序是：H2C2O4>H2SO3>H3PO4>HAc>H2CO3>H2S>HCN

(请查出它们的Ka1值)问：下列弱碱的碱强度序如何？C2O42-、S2-、PO43-、Ac-、CO32-、NH3H2O、CN-

(请查出它们的Kb1值)(2)水溶液中弱酸、弱碱的强度序因多元弱酸(或弱碱)69(3)有外加强酸时，H2S溶液中[S2-]的求得例：在饱和H2S水溶液中加入盐酸，使[H+]为0.24mol·L-1

，求[S2-]？解：有外加强酸时，[H+]≠[HS-]、[S2-]≠Ka2

，[S2-]需用总平衡式求得：可见，[S2-]可通过外加强酸控制，这对某些金属离子的分离是非常重要的。(3)有外加强酸时，H2S溶液中[S2-]的求得例：在70

3-4多元弱碱的解离平衡例：求0.10mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。解：Na2CO3+aq2Na+(aq)+CO32-(aq)

溶液中的CO32-按质子理论是碱，CO32-是二元弱碱：注意共轭酸碱常数的求法3-4多元弱碱的解离平衡例：求0.10mol·L-710.10mol·L-1Na2CO3溶液的pH值：

因

Kb1

>>Kw、Kb1

>>Kb2

，

且c碱/Kb1

>400，

∴可作一元弱碱处理(忽略了哪些平衡？)0.10mol·L-1Na2CO3溶液的pH值：723-5两性物质(酸式盐)溶液的pH值求法对NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4•••等：3-5两性物质(酸式盐)溶液的pH值求法对NaHCO373两性物质溶液的酸碱性与两个平衡有关：定性看：只需比较Ka2与Kb2的大小，即可判断出溶液的酸碱性。因Kb2

Ka2，所以溶液呈碱性。两性物质溶液的酸碱性与两个平衡有关：定性看：只需比较Ka2与74

3-6弱酸弱碱盐溶液的pH值求法式中：Ka、Kb

是对应弱酸、弱碱的K值。如，NH4Ac：KaHAc，KbNH3·H2O它们的酸碱性由

Ka/Kb

的比值决定。对双水解的盐NH4Ac、NH4CN•••等：3-6弱酸弱碱盐溶液的pH值求法式中：Ka、Kb75

3-7高价金属阳离子的解离

因缺水解常数，无法计算。只能定性判断溶液的pH值或测定溶液的pH值。对FeCl3、AlCl3、SnCl2、SnCl4、ZnCl2

•••等：呈酸性3-7高价金属阳离子的解离因缺水解常数，无法计算。76

3-8缓冲溶液(1)缓冲溶液的定义：

可以抵抗外加少量强酸、强碱和水的稀释,而保持体系的pH基本不变的溶液称缓冲溶液。(2)缓冲溶液的组成：弱酸+弱酸强碱盐:HAc+NaAc弱碱+弱碱强酸盐:NH3·H2O+NH4Cl各种酸式盐：NaHCO3、NaH2PO4、Na2HPO4高浓度的强酸、强碱等。

缓冲溶液中存在大量抗酸、抗碱的成分。3-8缓冲溶液(1)缓冲溶液的定义：(2)77

(3)缓冲原理及缓冲容量缓冲原理：

大量的抗酸、抗碱成分因同离子效应耗掉了外加的少量强酸、强碱，生成了弱电解质。

外来少量强碱OH-

外来少量强酸H+

缓冲容量:

缓冲容量与缓冲对的浓度大小及pKa值和缓冲溶液的pH值是否接近(pKa±1)有关。(3)缓冲原理及缓冲容量缓冲原理：外来少量强碱OH78

(4)缓冲溶液pH值的计算(4)缓冲溶液pH值的计算79例：求0.10mol·L-1HAc与

0.10mol·L-1NaAc

溶液的pH值。

醋酸(pKa=4.74)与NaAc配制的缓冲溶液的pH值范围是3.74~5.74。例：求0.10mol·L-1HAc与0.10mol·80

弱碱+弱碱强酸盐构成的缓冲溶液的

pH值求法：弱碱+弱碱强酸盐构成的缓冲溶液的

pH值求法：81§10-4影响解离度的因素

(1)平衡常数的影响

弱酸、弱碱(或双水解的酸碱加合物)的Ka、Kb越小，解离度越大。§10-4影响解离度的因素(1)平衡常数的影响82

(2)外界条件的影响

——T、c、同离子效应、盐效应及稀释等温度升高，水解度增大；稀溶液的水解度较大。

酸度对水解度影响。有同离子效应时，水解度较小；有盐效应时，水解度略增。(2)外界条件的影响

——T、c、同离子效应、盐83§10-5

难溶性强电解质的

沉淀—溶解平衡

物质的溶解度只有大小之分，没有

在水中绝对不溶的物质。习惯上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物质叫难溶物。§10-5难溶性强电解质的

沉84

5-1

溶度积和溶解度

(1)溶度积常数——Kspө

下页图是BaSO4的沉淀—溶解动态平衡：5-1溶度积和溶解度(1)溶度积常数——Kspө85图10-2BaSO4

的溶解和沉淀过程SO42-Ba2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+图10-2BaSO4的溶解和沉淀过程SO42-Ba286

Ksp

反映了难溶物的溶解能力及溶解度的大小。Ksp随温度变化而改变，Ksp=f(T)。Ksp反映了难溶物的溶解能力及溶解度的大小。87(2)溶度积规则(solubilityproductrule)当：Q＞Ksp,沉淀从溶液中析出；

Q=Ksp,沉淀与饱和溶液达成平衡；

Q＜Ksp,沉淀将继续溶解。(2)溶度积规则(solubilityproduct88

(3)溶度积与溶解度的关系

溶度积(Kspө)从平衡常数角度表示难溶物溶解的趋势大小；溶解度(S)表示难溶物溶解的程度大小。两者之间必然存在联系。P397-398例10-11，难溶物的

Ksp与

S的换算：S

难溶物的溶解度

——常用“饱和溶液的物质的量浓度

”来表示。(3)溶度积与溶解度的关系溶度积(Kspө89例：已知某温度下Ag2CrO4的溶解度(S)为

1.3110-4mol·L-1，求Ag2CrO4的Ksp。已知AgCl(s)的溶度积Kspө

=1.810-10，问：AgCl(s)与Ag2CrO4谁的溶解度大？此例说明：不同类型的难溶物不能直接通过Kspө

的大小比较溶解度的大小。(S=1.3410-5)例：已知某温度下Ag2CrO4的溶解度(S)为

90

5-2

沉淀—溶解平衡的移动

同离子效应——S

盐效应——S(使溶解度略有增大)例：计算BaSO4(s)在下列情况下的溶解度。

①在纯水中；②[SO42-]=1.0mol·L-1的硫酸中。(已知：BaSO4的Kspө

=1.110-10

)

(1)同离子效应、盐效应对沉淀—溶解平衡的影