晶格热容和三大模型课件

§3.6晶格热容一、晶格振动对热容的贡献在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量：第j个简谐振子的能量本征值：§3.6晶格热容一、晶格振动对热容的贡献在一定温度下，频率1晶格热容和三大模型ppt课件2其中——平均声子数在一定温度下，晶格振动的总能量为：其中——平均声子数在一定温度下，晶格振动的总能量为：3将对j的求和改为积分——晶体的零点能——与温度有关的能量将对j的求和改为积分——晶体的零点能——与温度有关的能4g()：晶格振动的模式密度，m：截止频率晶格热容：g()d：频率在－＋d之间的振动模式数g()：晶格振动的模式密度，m：截止频率晶格热容：g(5二、晶格热容模型Dulong－Petit定律经典统计理论的解释：能量均分定理Dulong－Petit定律：在常温下大多数固体的热容量差不多

都等于6cal/mol·K一摩尔晶体的振动能为：二、晶格热容模型Dulong－Petit定律经典统计理论的6经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。2.Einstein模型在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：

假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都

以同一频率0振动。即：困难：低温下，,;且当T0时，CV0，

经典的能量均分定理无法解释。经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格7定义Einstein温度：高温下：T>>E即定义Einstein温度：高温下：T>>E8晶格热容和三大模型ppt课件9在低温下：T<<E即当T0时，CV0，与实验结果定性符合。根据Einstein模型，T0，但实验结果表明，T0，CV∝T3;在低温下：T<<E即当T0时，CV0，与10Einstein模型

金刚石热容量的实验数据Einstein模型

金刚石热容量的实验数据113.Debye模型假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看

成连续介质的弹性波。这表明，在q空间中，等频率面为球面。为简单，设横波和纵波的传播速度相同，均为c。+d3.Debye模型假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格12在－＋d之间晶格振动的模式数为由m在－＋d之间晶格振动的模式数为由m13定义Debye温度：对于大多数固体材料：D〜102K定义Debye温度：对于大多数固体材料：D〜102K14元素D(K)元素D(K)元素D(K)Ag225Cd209Ir108Al428Co445K91As282Cr630Li344Au165Cu343La142B1250Fe470Mg400Be1440Ga320Mn410Bi119Ge374Mo450金刚石2230Gd200Na158Ca230Hg71.9Ni450元素D(K)元素D(K)元素D(K)Ag225C15作变换：在高温下：T>>D，即作变换：在高温下：T>>D，即16在低温下：T<<D，即在低温下：T<<D，即17利用Taylor展开式：利用积分公式：利用Taylor展开式：利用积分公式：18这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下晶格热容CV∝T3的实验结果。用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好。这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温19几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较20TqyqxmqmqT

在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以的声子对热容几乎没有贡献；低温下的晶格热容主要来自

的长波声子热激发的贡献。TqyqxmqmqT在非常低的温度下，由21在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为由于热激发，系统所获得的能量为：在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为由于热激发，系统所22CV∝T3必须在很低的温度下才成立，大约要低到T~D/50，即约10K以下才能观察到CV随T3变化。

Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下，Debye理论是严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。CV∝T3必须在很低的温度下才成立，大约23In的Debye温度D随温度的变化In的Debye温度D随温度的变化24Cu晶体的模式密度函数Cu晶体的模式密度函数25Si晶体的总模式密度函数Si晶体的总模式密度函数26一维双原子链模式密度示意图Einstein模型Debye模型混合模型一维双原子链Einstein模型Debye模型混合模型27混合模型Debye模型Einstein模型三维双原子晶体模式密度示意图混合模型Debye模型Einstein模型三维双原子晶体28三、模式密度g()在q空间中，处在－＋d两等频面之间的振动模式数（只考虑其中第j支格波）为由于三、模式密度g()在q空间中，处在－＋d两等频面之间29例：求一维单原子链晶格振动的模式密度例：求一维单原子链晶格振动的模式密度30一维单原子链晶格振动的色散关系：一维单原子链晶格振动的色散关系：31晶格热容和三大模型ppt课件32没有热膨胀力常数不依赖于温度和压力高温时热容量是常数等容热容和等压热容相等CV=CP声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无限的。或说：两个格波之间不发生相互作用，单个波不衰减或不随时间改变形式完美简谐晶体的热导是无限大的对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman和Brilouin散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零§3.7非简谐效应简谐近似的局限性：没有热膨胀§3.7非简谐效应简谐近似的局限性：33一、晶格的自由能与状态方程有dF=dU-d(TS)=－pdV－SdT状态方程：f(p,V,T)=0自由能的定义：F=U－TS热力学第一定律：dU=TdS－pdV一、晶格的自由能与状态方程有dF=dU-d(TS34由统计物理可知，F2=－kBTlnZ晶格自由能F=F1+F2

F1=U(V)只与晶体的体积有关，而与温度（或晶格

振动）无关，U(V)实际上是T=0时晶体的内能。

F2与晶格振动有关，即与温度有关。Z：晶格振动的配分函数由统计物理可知，F2=－kBTlnZ晶格自由能F=F135对于频率为j的格波，其配分函数为对于频率为j的格波，其配分函数为36晶格自由能为：系统的总配分函数：晶格自由能为：系统的总配分函数：37晶格热容和三大模型ppt课件38其中是表征频率随体积变化的量，设与j无关。晶格状态方程：——Grüneisenconst.与晶格振动的非简谐性有关其中是表征频率随体积变化的量，设与j无关。晶39二、热膨胀热膨胀指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象。令p=0，有：平衡时：二、热膨胀热膨胀指的是在不加压的情况下，晶体40对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大，因此可将在静止晶格的平衡体积V0展开只保留V的一次项，有：对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大，因此可将41为静止晶格的压缩模量当温度变化时，上式右边主要是振动能发生变化，对温度求微商可得体积膨胀系数：——Grüneisen定律对许多固体材料的测量结果证实了Grüneisen定律，的值一般在1~2之间。为静止晶格的压缩模量当温度变化时，上式右边主42

由于与晶格振动的非简谐性有关，若晶格振动是严格的简谐振动，就不会有热膨胀。以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题。向左运动：较大向右运动：较小受力：由于与晶格振动的非简谐性有关，若晶格振动是43三、晶格的热传导1.晶格热传导热传导规律：（K为热导率）用声子的输运过程半定量地说明晶格的热传导。在一定温度下，频率为j的声子的平均声子数为考虑一各向同性、均匀的绝缘棒，沿x方向放置。三、晶格的热传导1.晶格热传导热传导规律：（K为热导率）用44T1T2S1S2S（设T1>T2）由i声子所贡献的热流为总热流密度：T1T2S1S2S（设T1>T2）由i声子所贡献45比较得影响声子平均自由程的主要因素有：声子与声子间的相互散射固体中的缺陷对声子的散射声子与固体外部边界的碰撞等比较得影响声子平均自由程的主要因素有：声子与声子间的相互散462.声子间相互作用对声子平均自由程的影响由于晶格振动非简谐性，不同格波间可以交换能量，才能达到统计平衡的。用“声子”语言表述，不同格波间的相互作用，表示为声子间的“碰撞”。在热传导问题中，声子的碰撞起着限制声子平均自由程的作用。声子间的相互碰撞必须满足能量守恒和准动量守恒。以两个声子碰撞产生另一个声子的三声子过程为例。2.声子间相互作用对声子平均自由程的影响由47a.声子间的相互作用N过程只改变动量的分布，而不改变热流的方向，不影响声子的平均自由程，这种过程不产生热阻。——正规过程，或N过程（NormalProcesses）

，a.声子间的相互作用N过程只改变动量的分480q1q2q1+q2Gnq3——翻转过程或U过程（UmklappProcesses）。在U过程中，声子的准动量发生了很大变化，从而破坏了热流的方向，限制了声子的平均自由程，所以U过程会产生热阻。

，0q1q2q1+q2Gnq3——翻转过程或U过程（Umkl49b.温度对声子平均自由程的影响高温下，即T>>D时，这时，平均自由程与T成反比。而高温下，晶格热容为常数，与T无关。所以，热导率K与温度T成反比。对于所有晶格振动模式，有b.温度对声子平均自由程的影响高温下，即T>>D50低温下，即T<<D时，对起限制作用的是声子碰撞的U过程，而U过程必须有q可以与倒格子原胞的尺度相比拟的短波声子的参与才可能发生。低