物理化学复习(上)课件

热力学单组分热力学多组分热力学热一定律热二定律化学平衡熵判据dS≥δQ/T熵增原理dS绝热或孤立≥0亥氏判据dA≤0吉氏判据dG≤0恒温可逆理气ΔH=ΔU=0绝热可逆ΔS=0可逆相平衡ΔG=0恒压热Qp=ΔH恒容热Qv=ΔU体积功δW=－p环境dV热容Cp,m=a+bT+cT2反应的方向反应的限度反应的热效应化学等温式ΔG=ΔG*+RTlnJa标准平衡常数K*活度商规则Ja/K*≤0化学等压式dlnK*/dT=－ΔH*/RT2偏摩尔量及集合公式X=∑nBXB

化学势及表达式μ=μ*+RTlna

化学势判据∑νBμB≥0稀溶液依数性热单组分多组分热一定律热二定律化学平衡熵判据热力学第一定律目的：解决过程的能量问题—化学反应热效应数学式：特定过程恒容过程：恒压过程：化学反应体积功δW=－P环境dV热力学第一定律目的：解决过程的能量问题—化学反应热效应数学式热力学第二定律目的：解决过程的方向和限度问题数学式通过卡诺热机得到孤立系统或绝热过程特定过程恒容过程：恒压过程：热力学基本方程派生公式麦克斯韦关系式吉~亥方程热力学状态方程演绎推导应用热力学第二定律目的：解决过程的方向和限度问题数学式通过卡诺热化学反应热效应等温反应非等温反应化等温非等温化学反应方向反应方向反应限度恒容过程：恒压过程：任何过程：绝热过程：熵判据熵增原理计算化反应方向反应限度恒容过程：恒压过程：任何过程：绝热过程：熵

1、主要公式1、主要公式物理化学复习(上)ppt课件凝聚态：Cp,m=Cv,mΔH=ΔUQp=Qv凝聚态：

2、题目类型与典型例题(1)简单PVT过程热力学量计算解题要点：直接代公式，确定公式所需物理量，可借助于P~V图形象表示。(2)过程方向的判断：解题要点：PVT过程用熵判据，△S≥∑δQ/T恒温恒压相变和化学反应用熵、吉布斯函数判据(3)化学反应中的应用：求化学反应的反应热；△H=Qp；△U=Qv；判断化学反应方向。2、题目类型与典型例题(2)过程方向的判断：(3)化例：1mol双原子分子理想气体在0℃、101.3kPa下恒温可逆膨胀到0.224m-3,试计算此过程Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔS(环)及ΔG。

解：ΔU=ΔH=0V1=1×8.314×273.2/(101.3×103)=22.4×10-3m-3Q=－W=1×8.314×273.2ln(0.224/22.4×10-3)=5.23kJΔS=Q/T=5.23×103/273.2=19.15J/KΔG=ΔH－

TΔS=－

273.2×19.15=－

5.23×103JΔS(环)=－

Q(可)/T=－

5230/273.2=－

19.15J/K例：1mol双原子分子理想气体在0℃、101.3kP例：1mol单原子分子理想气体,初态为25℃,202.6kPa:(1)向真空膨胀至体积为原来的2倍;(2)可逆绝热膨胀到-86℃.分别计算这两种过程的W,Q,ΔU,ΔH,ΔS及ΔG(已知初态时该气体的摩尔熵Sm=163.8J.K-1.mol-1).

解:(1)W=Q=ΔU=ΔH=0ΔS=nRln(V2/V1)=1×8.314×ln(2V/V)=5.76J.KΔG=ΔH-TΔS=0－

298×5.76=-1717J=－

1.72kJ

(2)Q=0ΔU=nCv(T2－

T1)=(3/2)×8.314×(187－

298)=－

1384J=－

1.38kJW=ΔU=－

1.38kJΔH=nCp(T2－

T1)=(5/2)×8.314×(187－

298)=－

2307JΔS=0ΔG=ΔH－(T2S2－

T1S1)=ΔH－

SΔT=－

2307－

163.8×(187－

298)=15875J=15.9kJ

例：1mol单原子分子理想气体,初态为25℃,20物理化学复习(上)ppt课件物理化学复习(上)ppt课件例：1molCO(g)(设为理想气体）在298.15K、101.325kPa下被P（环）=5066.25kPa的压力压缩，直到温度473.15K时才达平衡。求过程的Q、W、△U、△H、△S、△G。已知CO（g）在298.15K、P°时的Sm（CO,g）=197.67J·K-1·mo-1，Cv,m（CO，g）=20.785J·K-1·mo-1。例：1molCO(g)(设为理想气体）在298.15K、10例：在90℃、P°下，1mol水蒸发成等温等压下的蒸气，求此过程的△S、△G，并判断此过程是否可能发生。已知90℃时水的饱和蒸汽压为7.012*104Pa,90℃时的可逆汽化热为41.10kJ·mol-1,100℃时的可逆汽化热为40.67kJ·mol-1,液态水和气态水的定压摩尔热容分别为75.30J·K-1·mol-1和33.58J·K-1·mol-1。例：在90℃、P°下，1mol水蒸发成等温等压下的蒸气，求此物理化学复习(上)ppt课件例：101.3kPa下,1mol的100℃水与100℃的大热源相接触,经过两种不同的过程到达终态100℃,101.3kPa的水蒸气:(1)保持压力不变;(2)向真空膨胀.试分别计算这两种过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔA及ΔG并判断过程是否可逆.已知100℃,101.3kPa下水的气化热ΔvapHm=40.71kJ.mol-1,Vm(l)=18.8×103m3.mol-1,Vm(g)=3.02×103m3.mol-1.

解:(1)W=－

p环境V=－

101.3×103×(3.02×103－

18.8×103)=－

3.06kJQ=ΔH=40.71kJΔU=Q+W=40.71－

3.06=37.65kJΔS=Q/T=40.71×103/373=109.1J.KΔA=ΔU－

TΔS=37.65－

40.71=－3.06kJΔG=0∵在沸点下蒸发,故为可逆过程.由ΔG=0也可判断

例：101.3kPa下,1mol的100℃水与1ΔU=37.65kJΔH=40.71kJΔS=109.1J.KΔA=－3.06kJΔG=0ΔS(环)=－Q/T=－(ΔU－

W)/T=－37.65×103/373=－100.9J.KΔS(总)=ΔS+ΔS(环)=109.1－100.9=8.2J.K-1>0∴过程(2)为不可逆过程

(2)向真空膨胀ΔU=37.65kJΔH=40.71例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)△fH°-1206.8-635.09-393.51S°92.940213.7△fG°-1128.8-604.2-394.36Cp,m37.1求：298K标准态Qp,Qv500K标准态Qp,Qv(△rH°=常数)判断此二状态下反应方向？是否有转折温度?是多少？例：CaCO3(s)CaO(解：（1）热化学计算：298K标准态Qp(298K)=△rH°(298K)=Σ-ΣQv(298K)=Qp-RT△ng=△rH°(298K)-1×8.314×298500K标准态Qp(500K)=△rH°(500K)=△rH°(298K)+△Cp,m(500-298)Qv(500K)=Qp-RT△ng=△rH°(500K)-1×8.314×500

（2）反应方向判断：298K标准态△rG°(298K)=Σ-Σ500K标准态△rS°(298K)=Σ-Σ△rG°(500K)=△rH°(500K)-T△rS°(500K)≈△rH°(298K)-500×△rS°(298K)

（3）有转折温度解：（1）热化学计算：多组分热力学偏摩尔量及集合公式X=∑nBXB

化学势及表达式μ=μ*+RTlna

化学势判据∑νBμB≥0稀溶液依数性概念1.偏摩尔量的定义及判断2.偏摩尔量的集合公式及杜亥姆公式3.化学势的定义及判断4.化学势判据及应用5.化学势的一般表达式及各种物质的化学势表达式6.稀溶液的依数性7.理想溶液的混合特征8.拉乌尔定律和亨利定律多组分热力学偏摩尔量及集合公式X=∑nBXB稀多组分系统热力学目的：用热力学基本原理解决实际问题实际问题的提出:纯物质B的Vm≠多组分系统中B的Vm偏摩尔量集合公式：杜亥姆公式：溶液化学势应用物质化学势的表达式及计算理想溶液稀溶液拉乌尔定律亨利定律稀溶液的依数性多组分系统热力学目的：用热力学基本原理解决实际问题实际问题的一、重要概念1、什么是偏摩尔量？如何判别？偏摩尔量意义？满足的公式？

2、什么是化学势？如何用化学势判断多组分系统过程的方向？

相平衡与化学反应在恒温、恒压、W’=0，过程方向为化学势降低的方向。3、理想液态混合物的混合性质。一、重要概念相平衡与化学反应在恒温、恒压、W’4、各种物质的化学势表达式

物质理想（混合）气体理想溶液实际气体稀溶液实际溶液4、各种物质的化学势表达式物质理想（混合）5、稀溶液的依数性（1）蒸汽压降低；△P=P*-P=P*·XB

。。（2）凝固点下降；△Tf=Tf*-Tf={R(Tf*)2MA/△fusHm,A}·bB（析出固态纯溶剂）=Kf·bB

（3）沸点上升；△Tb=Tb-Tb*={R(Tb*)2MA/△vapHm,A}·bB（溶质不挥发）=Kb·bB（4）渗透压。Π=cRT（渗透平衡）应用：测定物质的分子量渗透压方法最灵敏，但只能测大分子凝固点降低方法常用。5、稀溶液的依数性。。（2）凝固点下降；化学平衡反应的限度化学等温式ΔG=ΔG*+RTlnJa标准平衡常数K*活度商规则Ja/K*≤0化学等压式dlnK*/dT=－ΔH*/RT2概念1.化学等温方程2.化学平衡的热力学特点3.平衡常数的表达式4.气体平衡常数5.活度及活度商的概念6.活度商规则及应用7.化学平衡的影响条件8.平衡常数与温度的关系9.化学亲和式的定义及应用10.摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系化学平衡反应的限度化学等温式ΔG=ΔG*+RTlnJa概化学平衡反应的限度化学等温式ΔG=ΔG*+RTlnJa标准平衡常数K*活度商规则Ja/K*≤0化学等压式dlnK*/dT=－ΔH*/RT2计算1.计算化学反应任意状态的摩尔吉布斯函数变且判断自发方向2.热力学方法计算标准平衡常数3.计算不同温度的平衡常数4.计算气体平衡的组成及转化率化学平衡反应的限度化学等温式ΔG=ΔG*+RTlnJa计化学平衡目的：解决过程的限度问题活度商规则平衡判据影响平衡移动的因素：浓度、压力、温度平衡计算单一平衡反应同时平衡反应真实气体平衡反应热力学平衡平衡条件：平衡常数：实验测定计算化学反应等温方程化学平衡目的：解决过程的限度问题活度商规则平衡判据影响平衡移一、重要概念1、热力学的平衡点。2、“标准”平衡常数中“标准”的含义。3、气体反应平衡中的平衡常数的关系。4、平衡移动的方向。（主要指惰性气体的影响）5、反应物配比对平衡转化率的影响。6、平衡常数与温度的关系。一、重要概念二、计算题类型与典型题目1、热力学量求平衡常数，即而求平衡量。2、已知平衡量，代入标准平衡常数表示式中，计算平衡常数，即而求相应的热力学量。3、气体反应的平衡计算。二、计算题类型与典型题目

例：试求反应CO

(g)+H2O(g)=CO2(g)＋H2(g)在298.15K和1000K时的K°。解:1、计算温度T时的标准平衡常数例：试求反应CO(g)+H2O(g)=例：已知乙苯脱氢制苯乙烯反应C6H5C2H5=C6H5C2H5+H2，在527℃时，Kp=4.750KPa，试计算乙苯在101.325KPa

压力下的理论转化率和苯乙烯的摩尔分数。解：C6H5C2H5=C6H5C2H5+H2反应前物质的量1

mol00平衡时物质的量1-αααn总=1+α例：已知乙苯脱氢制苯乙烯反应C6H5C2H5=C6相平衡相图相律单组份相图二组分相图三组分相图液相完全互溶体系气~液平衡相图液相部分互溶体系气~液平衡相图液相完全不互体系气~液平衡相图具有低共熔温度的合金体系和水盐体系固~液平衡相图具有稳定性化合物和不稳定化合物的凝聚体系相图固相完全互溶和部分互溶的凝聚体系相图水的相图硫的相图三组分部分互溶体系三组分水盐体系F=C－P+2F*=C－P+1

F*=C－P杠杆规则利用相图计算两相平衡时各相的量相平衡相图相律单组份相图二组分相图三组分相图液相完全互溶体系二组份相图相平衡目的：用相图的方法解决相平衡问题相律应用理想液态混合物的气-液相图杠杆规则适用于两相平衡单组份相图真实液态混合物的气-液相图二组分部分互溶的气-液相图二组分完全不溶的气-液相图三组份相图固态完全不互溶的液-固相图固态部分互溶的液-固相图固态完全互溶的液-固相图一水二盐系统

三液系统

二组份相图相平衡目的：用相图的方法解决相平衡问题相律应用物理化学复习(上)ppt课件一、重要概念1、组分数、相数、自由度的判断。F=C-P+2例：将AlCl