第4章-电化学原理课件

第四章电化学原理及应用

Electrochemistry第四章Electrochemistry1研究电能与化学能之间相互转化及转化过程中相关现象的科学。电化学：研究电能与化学能之间相互转化及转化过程中相关现象的科学。电化2电化学反应分为两类：自发的氧化还原反应产生电流，△G＜0化学能转变为电能（原电池）非自发氧化还原反应△G＞0电能转变为化学能（电解）电化学反应分为两类：自发的氧化还原反应产生电流，△G＜0化3原电池GalvanicCell电极电势化学电源电解金属的腐蚀与防护本章内容：原电池GalvanicCell本章内容：4Cu2++Zn＝Cu+Zn2+︹2e-电子的流动是无序的热能化学能在试管或烧杯中进行不会产生电流。4.1原电池Cu2++Zn＝Cu+Zn2+︹2e-电子5装配成电池电能化学能装配成电池电能化学能6原电池为什么产生电流？负极（氧化半反应）：Zn

＝Zn2++2e-

正极（还原半反应）：Cu

2++2e-＝Cu电子经导线有序流动，产生电流电池反应：Cu2++Zn＝Cu+Zn2+原电池为什么产生电流？负极（氧化半反应）：Zn＝Zn27氧化剂与还原剂不直接接触，氧化半反应和还原半反应在空间上分开进行，通过外部导体传导电子，产生电流。在原电池中发生氧化反应的电极称之为负极；发生还原反应的电极称之为正极。在电化学中凡是发生氧化反应的电极都称之为阳极，发生还原反应的电极称之为阴极。

原电池反应的特点:氧化剂与还原剂不直接接触，氧化半反应和还原半反应在空间上分开8盐桥的作用:负极：Zn

＝Zn2++2e-

正电荷积累，阻止Zn放电，盐桥中Cl-移向负极，平衡电荷。正极：Cu

2++2e-＝Cu正电荷消耗，盐桥中K+移向正极，平衡电荷。一般是用饱和KCl，NH4NO3等盐和琼脂冻胶填充U型管，在电场作用下成为导体使电路导通。消除液接电位并避免不同溶液互相混合。

盐桥的作用:负极：Zn＝Zn2++2e-一般是用9原电池的符号:Zn

|ZnSO4(1mol.dm-3)¦¦CuSO4(1mol.dm-3)|Cu左：负极cathode中：盐桥saltbridge右：正极anode相界面浓度负极写左边，正极写右边；按实际顺序用化学式从左至右依次排列出各个相的组成及相态，即：负极|溶液(C1)¦¦溶液(C2)|正极

原电池的符号:Zn|ZnSO4(1mol.dm-3)¦¦C10示例Example:Pt|H2(P1)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag左：负极cathode右：正极anode相界面示例Example:Pt|H2(P1)|HCl(aq)11示例Example:Zn|Zn2+¦¦MnO4-，Mn2+|Pt左：负极cathode中：盐桥saltbridge右：正极anode相界面两种离子间无相界面，以“，”隔开电极载体示例Example:Zn|Zn2+¦¦MnO4-12电极：原电池中由电子导体和与该导体相接触的溶液组成的单元称之为一个电极。电极在电化学体系中起到提供反应场所以及参与反应两种作用(注意惰性电极不参与反应)。

第一类电极：元素与含有这种元素离子的溶液一起构成的电极。(1)金属──金属离子电极：Zn2+|Zn；Cu2+|Cu；Ni2+|Ni(2)气体——离子电极：H+|H2(g)|Pt2H++2e-＝H2(g)Cl-|Cl2(g)|PtCl2(g)+2e-＝2Cl-

4.1.2电极类型:电极：原电池中由电子导体和与该导体相接触的溶液组成的单元称之132、第二类电极：它包括(1)金属──金属难溶盐电极：甘汞电极：Cl-|Hg2Cl2(s)|HgHg2Cl2(s)+2e-＝2Hg

(s)

+2Cl-

银－氯化银电极：Cl-|AgCl(s)|AgAgCl(s)+e-＝2Ag

(s)

+Cl-

(2)金属──难溶金属氧化物电极：锑—氧化锑电极：H+,H2O(g)|Sb2O3(s)|SbSb2O3(s)+6H++6e-＝2Sb

+3H2O(g)电极类型:2、第二类电极：它包括电极类型:14第三类电极:氧化还原电极：MnO4-，Mn2+|Pt2MnO4-+16H++10e-

→2Mn2++8H2O电极类型:第三类电极:电极类型:15氧化态物质/还原态物质，例如：Zn2+/Zn；Cu2+/Cu；Ni2+/Ni；MnO4-/Mn2+;Hg2Cl2/Hg；AgCl/AgH+/H2；Cl2/Cl-

电对表示方法:氧化态物质/还原态物质，例如：电对表示方法:16Ⅰ.写出两半反应方程式并配平氧化还原方程式的书写及配平：以KMnO4氧化Zn的反应为例氧化半反应：

Zn→Zn2++2e-还原半反应：MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OⅠ.写出两半反应方程式并配平氧化还原方程式的书写及配平：以K17Ⅱ.把两个半反应相加，为保证得失电子数相等，反应式前乘以相应的系数。氧化还原方程式的书写及配平：2MnO4-

+5Zn+16H+→2Mn2++5Zn2+

+8H2O

Zn→Zn2++2e-

＋）MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O

×5×2Ⅱ.把两个半反应相加，为保证得失电子数相等，反应式前乘以相应184.2电极电势:ElectrodePotential4.2.1电极电势的产生4.2.2电极电势的测量4.2.3影响电极电势的因素4.2.4电动势与△G的关系4.2.5电极电势的应用4.2电极电势:19原电池能够产生电流电子在原电池体系中定向运动两个电极之间存在电势差正极的电势高负极的电势低Ie-4.2.1电极电势的产生原电池能够产生电流电子在原电池体系中定向运动两个电极之间存在20在一定的条件下，每个电极都具有一个电势，称为电极电势，表示为E(电对)，如：E(Zn2+/Zn)；E(Cu2+/Cu)。电极电势E(电对)

电动势E＝E正－E负构成原电池的两个电极之间的电极电势差称为原电池的电动势。在一定的条件下，每个电极都具有一个电势，称为电极电势，表示为21电极电势的产生：以锌片为例

Zn2+电极电势的产生：以锌片为例Zn2+224.2.2电极电势的测量单个电极的电势无法直接测量（0.2-20nm）规定E(H+/H2)＝0，以此为基准。确定其它电极的E。怎么办？能测原电池电势E＝E正－E负电位计可以系统、定量比较所有电极的电极电势大小4.2.2电极电势的测量单个电极的电势无法直接测量（023标准氢电极standardhydrogenelectrodePt|H2(105Pa)|H+(1mol.dm-3)

2H+(1mol.dm-3)+2e-

＝H2(105Pa)规定E(H+/H2)＝0标准氢电极standardhydrogenelectro24标准氢电极的构成H+H2C(H+)=1mol.dm-3P(H2)=105Pa纯氢气标准氢电极的构成H+H2C(H+)=1mol.dm-3P(25将待测电极与标准氢电极组成原电池，测定其电动势，即可确定待测电极的电极电势；若组成电极的各种物质皆处于标准态，则称为标准电极电势，记为EPt|H2(g,105Pa)|H+(1mol.dm-3)¦¦待测定电极电极电势的测量标准态：固体、液体为P下的纯物质；气体P=P并表现出理想气体性质的纯气体；溶液C

=1mol.dm-3将待测电极与标准氢电极组成原电池，测定其电动势，即可确定待测26E(Cu2+/Cu)的测量Pt|H2(g,105Pa)|H+(1mol.dm-3)¦¦Cu2+(1mol.dm-3)|Cu测出E

＝0.342VE

＝E(Cu2+/Cu)－E(H+/H2)

E(Cu2+/Cu)＝E

＋E(H+/H2)＝0.342V－0＝0.342VE(Cu2+/Cu)的测量Pt|H2(g,105P27E(Zn2+/Zn)的测量Zn|Zn2+(1mol.dm-3)¦¦H+(1mol.dm-3)|H2(g,105Pa)|Pt测出E

＝0.762VE

＝E(H+/H2)－E(Zn2+/Zn)E(Zn2+/Zn)＝E(H+/H2)－E＝0－0.762V＝－0.762VE(Zn2+/Zn)的测量Zn|Zn2+(1mol28实验室常用甘汞电极作参比电极。以弥补标准氢电极使用不方便或在某些场合不能应用的缺陷。Hg|Hg2Cl2(s)|Cl-(饱和)E(Hg2Cl2/Hg)=0.2410V甘汞电极CalomelReferenceElectrodesHg2Cl2实验室常用甘汞电极作参比电极。以弥补标准氢电极使用不方便或在29第4章-电化学原理ppt课件30教材第399页，附表11298.15K、水溶液、标准态教材第399页，附表11314.2.3影响电极电势的因素电极电势的大小取决于：物质自身性质溶液中离子的浓度气态物质的分压温度物质状态等4.2.3影响电极电势的因素电极电势的大小取决于：32E(电极)=E

(电极)＋ln

{C(R)/C}bRT{C(O)/C}azF氧化态+ze-

还原态或aO+ze-bR热力学研究指出离子活度、气体逸度和温度与上述电极的电极电势关系为：对于任一电极反应均可写成下面的通式：Nernst方程一、Nernst方程{C(R)/C}bRT{C(O)/C}azF33E(电极)=E

(电极)＋lg

{c(R)/c}b0.0592V{c(O)/c}az{c(R)/c0}b0.0592V{c(O)/c0}az将R=8.315J·K-1·mol-1气体常数F=96,485C·mol-1法拉弟常数T＝298.15K代上式并把“ln”换成“log”可得:{c(R)/c}b0.0592V{c(O)/c}az{c34注意：C(O)、C(R)分别表示电极反应中氧化态一侧各物质浓度的乘积(气体用分压表示，并除以P)和还原态一侧各物质浓度乘积各物质浓度指数等于电极反应方程式中相应物质的化学计量数(取正值)若纯固体、纯液体和水等物质参与电极反应，不列入能斯特方程注意：C(O)、C(R)分别表示电极反应中氧化态一侧各物质35二、Nernstequation的应用例2计算298.15K时，P(O2)＝P、中性溶液中氧电极的电极电势。解：电极反应为：O2(g)+2H2O+4e-

＝4OH-(P(O2)/PΘ)E(O2

/OH-)=EΘ(O2

/OH-)+(0.0592V/4)lg{c(OH-)/c0}4

=0.401V+(0.0592/4)lg(1/1×10-7)4V查表知E

(O2

/OH-)＝0.401V中性溶液C(OH-)＝1×10-7mol·dm-3=+0.815V(P(O2)/PΘ)E(O2

/OH-)=EΘ(O2

/OH-)+(0.0592V/4)lg{c(OH-)/c0}4

=0.401V+(0.0592/4)lg(1/1×10-7)4V(P(O2)/PΘ)E(O2

/OH-)=EΘ(O2

/OH-)+(0.0592V/4)lg{c(OH-)/c0}4

=0.401V+(0.0592/4)lg(1/1×10-7)4V(P(O2)/PΘ)E(O2

/OH-)=EΘ(O2

/OH-)+(0.0592V/4)lg{c(OH-)/c0}4

=0.401V+(0.0592/4)lg(1/1×10-7)4V(P(O2)/PΘ)E(O2

/OH-)=EΘ(O2

/OH-)+(0.0592V/4)lg{c(OH-)/c0}4

=0.401V+(0.0592/4)lg(1/1×10-7)4V二、Nernstequation的应用例2计36例3计算Cr2O72-/Cr3+电对在pH=1和pH=6时的电极电势。298.15K时，设c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·dm-3。解：查附表E

Θ(Cr2O72-/Cr3+)

=+1.23VCr2O72-+

14H++

6

e=2Cr3++7H2OE(Cr2O72-/Cr3+)=EΘ(Cr2O72-/Cr3+)+(0.0592V/6)lg{c(Cr2O72-)/cΘ}{c(H+)/cΘ}14{c(Cr3+)/cΘ}2

=+1.23V+(0.0592V/6)lg{c(H+)/cΘ}14

=+1.23V－0.138pH当pH=1时，E(Cr2O72-/Cr3+)＝1.092V当pH=6时，E(Cr2O72-/Cr3+)＝0.402V例3计算Cr2O72-/Cr3+电对在pH=1和pH=6371、pH值对电极电势的影响pHE(O2

/OH-)pHE(Cr2O72-/Cr3+)14+0.401V(EΘ)6+0.402V7+0.815V1+1.062VO2(g)+2H2O+4e-

＝4OH-0+1.23V(E0)Cr2O72-+14H++6e-

=2Cr3++7H2O结论：高低小大高低小大氧化物（MnO2、PbO2）、含氧酸及其盐(KMnO4、KClO3)pH减小(酸度增大)，电极电势增加，氧化能力增强。1、pH值对电极电势的影响pHE(O2/OH-)pHE382、生成沉淀对电极电势的影响例4向银电极Ag+(1mol.dm-3)|Ag中加入NaCl溶液产生沉淀后C(Cl-)=1.0mol.dm-3，问此时电极电势是多大（298.15K）？解：电极反应为：Ag++e-

＝Ag

E(Ag+/Ag)=EΘ

(Ag+/Ag)+0.0592Vlg{c(Ag+)/cΘ}由于：Ag++Cl-AgCl(s)

C(Ag+)=Ks(AgCl)/c(Cl-)=1.8×10-10/1.0=1.8×10-10当C(Cl-)=1.0mol.dm-3∴E(Ag+/Ag)=+0.80+0.0592Vlg1.8×10-10=+0.22V由于生成沉淀，

c(Ag+)大大降低，E(Ag+/Ag)也大大降低2、生成沉淀对电极电势的影响例4向银电极Ag+(1m393、生成离子对电极电势的影响例5向铜电极Cu2+(1mol.dm-3)|Cu中通入氨气，当c(NH3)=1.0mol.dm-3，问此时电极电势是多大？解：Cu2++4NH3＝

Cu(NH3)42+c(Cu2+)c(NH3)4c{[Cu(NH3)4]2+}K稳＝=2.09×1013由于K稳很大，可认为c{[Cu(NH3)4]2+}＝1mol.dm-3。∴c(Cu2+)=（1／2.09×1013）mol.dm-3E(Cu2+/Cu)=E0(Cu2+/Cu)+(0.0592V/2)lg{c(Cu2+)/c0}=0.340V+(0.0592V/2)lg(1/2.09×1013)=-0.054V通入氨气后，形成配离子，降低了c(Cu2+)，引起E(Cu2+/Cu)减小，铜的还原性增强，更容易被腐蚀。3、生成离子对电极电势的影响例5向铜电极Cu2+(1404.2.4电动势E与△G的关系-DrG=Welec,maxWelec,max=Q.E=zxFEF＝96485C·mol-1法拉弟常数，即1mol电子所携带的电量。DrGm=-

zFE或DrGmΘ=-

zFEΘ原电池产生电流，对环境做电功。热力学证明：在等温等压下封闭体系中进行的可逆过程，其吉布斯自由能的减小-DrG等于原电池可能做的最大电功Wmax(非体积功或有用功)。4.2.4电动势E与△G的关系-DrG=Welec,m41公式应用示例DrGm=-

zFE标准态下电池反应Cu(s)+Cl2(g)=Cu2++2Cl-设计成原电池，求出在298.15K时该反应的EΘ和DrGmΘ解：铜电极发生氧化反应为负极，氯气电极发生还原反应为正极Cu|Cu2+(1mol.dm-3)||Cl-(1mol.dm-3)|Cl2(105Pa)|Pt

EΘ=EΘ(正)-EΘ(负)=EΘ(Cl2/Cl-)-EΘ(Cu2+/Cu)=1.36V-0.34V=1.02VDrGmΘ=-zFEΘ

=-2×96485C.mol-1×1.02V=-1.97×102kJ.mol-1公式应用示例424.2.5电极电势的应用氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化还原方向的判断氧化还原反应进行程度的衡量4.2.5电极电势的应用氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化43一、氧化剂和还原剂相对强弱的比较E（O/R)O氧化能力R还原能力强强大弱弱小一、氧化剂和还原剂相对强弱的比较E（O/R)O氧化44E0增大氧化能力增强F2(g)+2e-<==>2F-

+2.87PbO2(s)+SO42-(aq)+4H++2e-<==>PbSO4(s)+HO+1.692HOCl(aq)+2H+(aq)+2e-<==>Cl2(g)+2H20+1.63MnO4-aq)+8H+(aq)+5e-<==>Mn2+(aq)+4H20+1.51PbO2(s)+4H+(aq)+2e-<==>Pb2+(aq)+2H2O+1.46BrO3-(aq)+6H+(aq)+6e-<==>Br-(aq)+3H2O+1.44Au3+(aq)+3e-<==>Au(s)+1.42Cl2(g)+2e-<==>Cl-(aq)+1.36O2(g)+4H+(aq)+4e-<==>2H2O+1.23Br2(aq)+2e-<==>2Br-(aq)+1.07NO3-(aq)+4H+(aq)+3e-<==>NO(g)+2H2O+0.96Ag+(aq)+e-<==>Ag(s)+0.80Fe3+(aq)+e-<==>Fe2+(aq)+0.77I2(s)+2e-<==>2I-(aq)+0.54NiO2(aq)+4H+(aq)+3e-<==>Ni(OH)2(s)+2OH-(aq)+0.49Cu2+(aq)+2e-<==>Cu(s)+0.34强氧化剂E0增大氧化能力增强F2(g)+2e-<==>2F-45StandardHalf-CellReductionPotentialsat25ºCHalf-ReactionEΘ(V)2H+(aq)+2e-<==>H2(g)0.00Sn2+(aq)+2e-<==>Sn(s)-0.14Ni2+(aq)+2e-<==>Ni(s)-0.25Co2+(aq)+2e-<==>Co(s)-0.28PbSO4(s)+2e-<==>Pb(s)+SO42--0.36Cd2+(aq)+2e-<==>Cd(s)-0.40Fe2+(aq)+2e-<==>Fe(s)-0.44Cr3+(aq)+2e-<==>Cr(s)-0.74Zn2+(aq)+2e-<==>Zn(s)-0.832H2O(aq)+2e-<==>H2(g)+2OH-(aq)-1.66E0减小R还原性增强较强的还原剂StandardHalf-CellReductionP46二、氧化还原方向的判断 <0 >0 正反应自发进行DrGm =0 E =0 达到平衡 >0 <0 逆反应自发进行因为：△rGm=-zFE，所以在等温等压的封闭体系中有：附表11中排在上方的电对中的还原态物质可以还原排在它下方的电对中的氧化态物质，而自身成为原电对中的氧化态。二、氧化还原方向的判断 <0 47三、氧化还原反应进行程度的衡量∵ΔrGmΘ

＝-RTlnKΘ

ΔrGmΘ＝-zFEΘ∴lnKΘ

＝zFEΘ/RTOr:lgKΘ

＝zEΘ/0.0592V三、氧化还原反应进行程度的衡量∵ΔrGmΘ＝-RTlnK482Ag++Cd2Ag+Cd2+WhatistheKΘforthisreaction?Example:EΘ=EΘ(Ag+/Ag)－EΘ(Cd2+/Cd)=0.800V－(-0.403V)=1.203VlgKΘ＝zEΘ/0.0592VlgKΘ

＝2×1.203V

/0.0592V＝40.71KΘ

＝5.15×10402Ag++Cd2Ag+Cd49Example:

由标准钴电极与标准氯电极组成原电池测得其电动势为1.64V.此时钴电极为负极。已知EΘ(Cl2/Cl-)=1.36V问（1）EΘ(Co2+/Co)=?（2）反应方向.（3）KΘ=?（4）当C(Co2+)=0.01mol·dm-3时，E=？解：(1)Co+Cl2==Co2++2Cl-Example:由标准钴电极与标准氯电极组成原电池测得50（2）如E（+）>E（-）则反应自发而E(正)=1.36V>E（负）=–0.28V∴正向自发（3）（4）=1.7V（2）如E（+）>E（-）则反应自发（3）（4）=1514.3化学电源Batteries电池的种类: 干电池 Zn-Mn 蓄电池 Pb酸 燃料电池 氢氧电池 碱性电池镍电池 酸性电池铅酸 中性电池Zn-NH4Cl4.3化学电源Batteries电池的种类:524.3.1干电池(一次电池)4.3.1干电池(一次电池)53Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊状)||MnO2|C(石墨)负极反应：Zn(s)＝Zn2++2e正极反应：2MnO2(s)+2NH4++2e＝Mn2O3(s)+2NH3+H2O电池总反应：Zn(s)+2MnO2(s)+2NH4+＝Zn2++Mn2O3(s)+2NH3+H2O电动势1.5V稳定性差干电池的符号及反应Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊状)||MnO2|C(石墨)544.3.2蓄电池(二次电池)4.3.2蓄电池(二次电池)55负极：Pb+SO42-===

PbSO4+2e-正极：PbO2+SO42-+4H++2e-==PbSO4+2H2O电池总反应：Pb+PbO2+2SO42-+4H+===2PbSO4+2H2O铅蓄电池的放电过程：铅蓄电池的充电过程：阴极：PbSO4+2e-＝Pb+SO42-阳极：PbSO4+2H2O＝PbO2+SO42-+4H++2e-

电池总反应：2PbSO4+2H2O＝Pb+PbO2+2SO42-+4H+负极：Pb+SO42-===PbSO4+2e-铅蓄电池的56

单体铅酸电池电动势2.1V，可逆性好，稳定，放电电流大，价廉，笨重。常用作汽车的启动电源，坑道、矿山和潜艇的动力电源，以及变电站的备用电源。铅蓄电池的性能和用途：单体铅酸电池电动势2.1V，可逆性好，稳定，放电电流574.3.3新型燃料电池FuelCells4.3.3新型燃料电池FuelCells58(1)定义：直接将燃料燃烧化学反应的化学能转化为电能的装置。(2)特点：能量转化率高、污染小、工作期间连续输入氧化剂与还原剂。(3)电池:Ni|H2|KOH(7.0mpl.dm-3)|O2|Ag负极反应:2H2+4OH-==4H2O+4e正极反应:O2+2H2O+4e==4OH-电池反应:

2H2+O2==2H2OEΘ=1.229V一、燃料电池：(1)定义：直接将燃料燃烧化学反应的化学能转化为电能的装置。59电动汽车Electricautomobile：HondaInsightHEVToyotaPriusHEV为解决能源危机和环境污染问题，发达国家自20世纪末纷纷开始了电动汽车的研制工作，电动汽车在美、日、德等国家先后出现。电动汽车Electricautomobile：Honda60二、高能电池——具有高“比能量”和高“比功率”的电池(1)特点：高比能量、高比功率(2)常见类型:锂-MnO2非水电解质电池Li|LiClO4|MnO2|C(石墨) E=2.69V钠-硫电池Na|Na2S5|SE=2.08V二、高能电池(1)特点：高比能量、高比功率614.4电解Electrolysis电解现象：电镀电抛光及电解加工阳极氧化4.4电解Electrolysis电解现象：62电解：将直流电通过电解液使电极上发生氧化还原反应的过程叫电解。电解池electrolyticcell：将电能转变成为化学能的装置—非自发地进行氧化还原反应DG>0。(环境对体系做功)4.4.1电解现象electrolysisofwater电解：将直流电通过电解液使电极上发生氧化还原反应的过程叫电解63ElectricEnergyChemicalChange电解ElectrolysisofAqueousNaOH

阴极：H＋＋4e-＝2H2↑阳极：4OH-

=O2(↑+2H2O+4e-总反应：2H2O＝2H2↑＋O2↑NaOH阳阴电解NaOH溶液，实际上就是电解水，NaOH的作用是增强溶液的导电性。ElectricEnergyC64一、分解电压：使电解过程能顺利进行所必须的最小外加电压称为分解电压，常用符号Eb,max或E分。

1.7V一、分解电压：使电解过程能顺利进行所必须的最小外加电65产生分解电压的原因：反电动势正极：2H2O+O2((g)+4e-=4OH-

负极：2H2

=

H＋＋4e-

电池反应：2H2(g)+O2((g)=2H2O在电解过程进行时,电极上产物与电解池溶液组成原电池,其电动势与外加电源的电势方向相反,这种电动势称为反电动势。例如,用Pt作惰性导体电解0.1mol·dm-3

NaOH溶液，阳极上析出O2,阴极上析出氢，O2和H2组成电池:Pt︱H2(g)︱NaOH(0.1mol·dm-3)︱O2(g)︱Pt电池的电动势与工作电池的电动势Ew正相反。NaOH阳阴+—外加电源反电动势产生分解电压的原因：反电动势正极：2H2O+O2((g66理论分解电压的计算理论上，分解电压应等于电解池两极的反电动势，故称理论分解电压E理分。

(P(O2)/PΘ)

E(+)=E(O2

/OH-)=EΘ(O2

/OH-)+(0.0592V/4)lg{c(OH-)/cΘ}4=0.401V+(0.0592V/4)lg(1/0.1

)4=0.46V

{c(H＋

)/cΘ}4E(－)=E(H＋

/H2

)=EΘ(H＋

/H2

)+(0.0592V/4)lg{(P(O2)/PΘ)}2=0+(0.0592V/4)lg(10－13

)4=－0.77VE理分＝E(+)－E(－)＝0.46V-(-0.77V)=1.23V理论分解电压的计算理论上，分解电压应等于电解池两极的反电动势67实际的分解电压均大于理论分解电压，即

E

实分>E理分其原因是有极化现象，一部分用于克服电极上极化产生的超电势，另一部分克服电池内阻产生的电位降，即：E(实际分解)=E(理论分解)+h(阳)+h(阴)+IR极化现象超电势：h=h(阳)+h(阴)实际的分解电压均大于理论分解电压，即68二、超电势某电极的极化电势偏离其平衡电势的绝对值称该电极的超电势或过电势，有时也叫超电压，符号h

。

阳极超电势h(阳)=E(阳)﹣E(阳,平)阴极超电势h(阴)=E(阴,平)﹣E(阴)E(阴,平)=－0.77VE(阳,平)=0.46VE理分=

1.23v或：

E(阳)=E(阳,平)+h(阳)E(阴)

=

E(阴,平)﹣h(阴)h(阴)h(阳)E实分=

1.71v极化的结果，使阴极电位更负；阳极电位更正。二、超电势某电极的极化电势偏离其平衡电势的绝对值称该电极的超69极化的种类发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。浓差极化电化学极化主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。根据产生超电势的原因不同，超电势又分浓差超电势，化学超电势，电阻超电势等等。极化的种类发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度704.4.2电镀electroplating电镀是应用电解的方法将一种金属沉积到另一种导电材料表面的过程。电镀过程中阳极上的金属发生溶解，阴极上还原而析出阳极上溶解的金属。阳极：Cu＝Cu2++2e-阴极：Cu2++2e-＝Cu在钥匙上镀铜4.4.2电镀electroplating电镀是应71电镀的应用：装饰提纯新兴的电镀技术：塑料电镀：陶瓷电镀：复合电镀：电镀的应用：724.4.3电抛光Electronicpolishing电抛光：利用电解方法，使金属材料在阳极上适当溶解，让其表面达到平整光亮。特点两极间距较大。＋阳极阴极－工件阳极：Fe＝Fe2++e-抛光前抛光后4.4.3电抛光Electronicpolishing73电解加工：利用电解方法，使作为阳极的金属材料在电解过程中部分区域适当溶解，让其几何形状满足预定的要求。特点两极间距较小。电解加工电解加工的特点：适用范围广、对工件硬度无严格要求、加工质量高。电解加工：利用电解方法，使作为阳极的金属材料在电解过程中部分74电解加工电解加工754.4.4阳极氧化ANODIZINGALUMINIUM阳极氧化过程的应用：装饰、修饰防腐阳极氧化膜的特点：厚度均匀结合牢阳极：2Al+6OH-=Al2O3+H2O+6e-4OH-

=2H2O+O2((g)+4e-阴极：2H＋＋2e-=

H24.4.4阳极氧化阳极氧化过程的应用：阳极：阴极：76化工厂一隅码头钢结构4.5金属的腐蚀和防护CorrosionandProtectionofMetals

化工厂一隅码头钢结构4.5金属的腐蚀和防护77触目惊心的例子1967年12月，位于美国西弗吉尼亚州和俄亥俄州之间的俄亥俄桥突然塌入河中，死亡46人——因钢桥梁应力腐蚀和腐蚀疲劳英国内普罗石油化工公司发生硝酸盐应力腐蚀破裂，引发爆炸，死28人，伤105人，损失达1亿美元1985年8月12日日本一架波音747客机由于应力破裂坠毁，一次死亡500人2003年某石油公司输气管线发生腐蚀穿孔，导致停产维修，花费近千万元2004年重庆天元化工厂氯气冷凝器由于腐蚀发生泄漏，导致爆炸，死亡9人触目惊心的例子1967年12月，位于美国西弗吉尼亚州和俄亥78俄亥俄桥俄亥俄桥79波音747客机由于应力破裂坠毁波音747客机由于应力破裂坠毁80消防队员用水枪稀释现场泄漏的有害化学物质

消防队员用水枪稀释现场泄漏的有害化学物质81腐蚀：金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用引起金属材料损害的现象称为腐蚀。金属的腐蚀和防护CorrosionandProtectionofMetals

腐蚀：金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用引起82耐蚀性指材料抵抗环境介质腐蚀的能力腐蚀性指环境介质腐蚀材料的强弱程度腐蚀过程的本质金属→金属化合物△G﹤0，自发过程不可逆过程耐蚀性指材料抵抗环境介质腐蚀的能力83一.腐蚀的危害造成巨大的经济损失

全世界每年因腐蚀造成的经济损失达6000亿至12000亿美元，占各国GDP的2%~4%，大于综合自然灾害（即地震、台风、水灾等）损失总和的6倍2002年美国的腐蚀损失约2760亿美元，占GDP的3.1％我国每年的腐蚀损失约3000亿人民币这里基本上是直接损失。

一.腐蚀的危害造成巨大的经济损失全84HighwayBridgesGas&LiquidTransmissionPipelinesWaterways&PortsAirportsMotorVehiclesTele-communicationChemical,Petrochemical,PharmaceuticalShipsHazardousMaterialsTransportOil&GasExploration&ProductionAgriculturalDrinkingWater&SewerSystemsElectricalUtilitiesRailroadCarsPetroleumRefiningPulp&PaperAircraftRailroadsElectronicsHomeAppliancesGasDistributionDefenseMiningFoodProcessingNuclearWasteStorageHazmatStorageHighwayBridgesGas&LiquidWat85腐蚀损失火灾损失水灾损失地震损失台风损失腐蚀损失>(地震损失+台风损失+水灾损失+火灾损失)×6腐蚀火灾损失水灾损失地震损失台风损失腐蚀损失>(地震损失86经济损失包括直接损失和间接损失直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。可以计算。间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；跑、冒、滴、漏造成物料流失；腐蚀使产品污染，质量下降，设备效率降低，能耗增加；在计算壁厚时需增加腐蚀裕度，造成钢材浪费等。这部分很难计算。经济损失包括直接损失和间接损失直接损失：指采用防护技术的费用87腐蚀的危害造成金属资源和能源的浪费估计约1/3金属由于腐蚀而报废，假设其中2/3可以通过冶炼回收，那么约有1/9的金属将白白消耗。2010年我国钢产量6.27亿吨，宝钢2009年产量3887万吨，我国腐蚀浪费的钢铁相当于1.79个宝钢的产量。不但浪费宝贵的矿石资源，而且在重新冶炼、加工过程中所需的电力、石油和煤炭也白白浪费了。腐蚀的危害造成金属资源和能源的浪费88腐蚀的危害造成设备的破坏事故腐蚀会造成工厂企业生产过程中的“跑、冒、滴、漏”，如果有毒物质扩散，还会污染大气、污染环境以致地下水；腐蚀造成的构件或设备的损坏常引起生产事故，而突发性的腐蚀破坏还经常引起伤亡事故。腐蚀的危害造成设备的破坏事故89腐蚀的危害阻碍新技术的发展化学、能源、核能和火箭等工业，不断向高温、高压、高速方向发展，以便提高生产率、节约能源和降低成本。伴随的腐蚀条件更加苛刻，如不能解决腐蚀问题，许多新工艺、新技术就无法实现。例如，美国阿波罗登月计划就是在解决了贮存N2O4的高压容器的应力腐蚀问题后才实现了登月计划。腐蚀的危害阻碍新技术的发展90二.腐蚀的分类按环境分类：大气腐蚀－金属在大气及任何潮湿气体环境中的腐蚀。最普遍的腐蚀类型。土壤腐蚀－埋设在地下的金属结构的腐蚀，如地下管线和电缆的腐蚀。海水腐蚀－海水中发生的腐蚀，如舰船、海洋石油平台、栈桥等。熔盐腐蚀－金属与熔融盐类接触发生的腐蚀。生物腐蚀－某些细菌、海洋生物等对金属的腐蚀，如SRB。高温气体腐蚀、化工介质腐蚀和特殊环境腐蚀等。二.腐蚀的分类按环境分类：91全浸区大气区腐蚀速率飞溅区潮差区海泥区钢桩大气区：海盐微粒和陆地大气的共同作用飞溅区：干湿交替及阳光照射,温度升高。潮差区：腐蚀相对较轻全浸区：海水的腐蚀性受溶解氧、流速、温度、盐度、pH值等共同影响海泥区：溶解氧、温度以及厌氧生物的作用是影响腐蚀性的主要因素。海洋环境下钢铁设施的腐蚀速率全浸区大气区腐蚀速率飞溅区潮差区海泥区钢大气区：海盐微粒和飞92按形态分类：均匀(全面)腐蚀－腐蚀作用均匀分布在整个金属表面。如1所示局部腐蚀－腐蚀作用集中在某一定的区域内，而金属的其余部分却几乎没有发生腐蚀。其危害巨大。图中除1外按形态分类：93全面腐蚀全面腐蚀94磨蚀点蚀晶间腐蚀磨蚀点蚀晶间腐蚀95按相互作用的性质：化学腐蚀－金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀。影响因素有：温度、压力等电化学腐蚀－金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀氧浓差腐蚀电化学腐蚀示意图按相互作用的性质：电化学腐蚀示意图96电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？97生物腐蚀biologicalcorrosionDef.由于细菌及藻类、贝壳等生物体的活动和新陈代谢而引起的对金属的腐蚀破坏。与土壤、天然水、海水、石油产品等接触的金属容易发生。由于生物体摄取食物而加速金属的腐蚀。生物体的新陈代谢加速金属的腐蚀。由于生物体耗氧而引起差异充气腐蚀。生物腐蚀biologicalcorrosionDef.98第4章-电化学原理ppt课件99吃”铁的细菌

钢铁以坚硬著称，但自然界里有一种微生物，却能依靠“吃”铁维持生存，这就是铁细菌。

铁细菌喜欢湿润的环境，生活在含铁的水域里，能分泌一种氧化还原酶。这种酶是一种高效催化剂，可将水中的铁化合物吸入，然后在自身表面形成一层薄薄的、比自身大几倍到几十倍的铁甲。铁细菌的繁殖力非常惊人，在理想的条件下，它的细胞20分钟内分裂一次，连续分裂，越来越多。在漫长的地质年代里，无数铁细菌脱落的铁甲在水中沉淀堆积，就形成了铁矿。据估计，地球上50％的铁矿属于这种类型。

我国的地质学家在辽宁鞍山、本溪地区，发现了生活于24亿年前的铁细菌化石。本溪生铁是闻名国内外的优质生铁，能做各种机器的重要零部件。这种优质铁矿的形成，正是铁细菌在远古时代，长期的默默劳动的结果。

铁锈的形成是由生物腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀共同作用的结果。所谓生物腐蚀，就与铁细菌相关。在通常情况下，铁是不容易生锈的，因为它表面有一层薄薄的氧化层，使铁与水、空气隔开。但不安分的铁细菌破坏了这个保护层，让水和空气乘虚而入，导致化学腐蚀和电化学腐蚀，从而产生了铁锈。吃”铁的细菌

钢铁以坚硬著称，但自然界里有一种微生物，却100三.腐蚀电化学理论电化学腐蚀的必要条件：1.存在阴极2.存在阳极3.离子导电的电解质溶液4.阴阳极电导通三.腐蚀电化学理论电化学腐蚀的必要条件：101阳极部位（anode）: ZnZn2++2e AlAl3++3e; FeFe2++2e阴极部位（cathode）:2H++2eH2

O2+4H++4e2H2OO2+2H2O+4e4OH-阳极部位（anode）:102析氢腐蚀阳极：2Fe＝Fe2++4e-Fe2++2OH-

＝Fe(OH)2

阴极：2H++2e-=H2(g)总反应：2Fe+

2H2O＝Fe(OH)2

+H2(g)条件：强酸性介质Fe3O4·xH2O铁锈析氢腐蚀阳极：2Fe＝Fe2++4e-条件：强酸性介质Fe3103吸氧腐蚀阳极：2Fe＝Fe2++4e-阴极：O2((g)+2H2O+4e-=4OH-

总反应：2Fe+

O2((g)+2H2O＝Fe(OH)2

条件：弱酸性、中性介质，且氧气供应充足Fe3O4·xH2O铁锈吸氧腐蚀阳极：2Fe＝Fe2++4e-条件：弱酸性、中性介质104氧浓差腐蚀氧浓差腐蚀105四.局部腐蚀

概述定义局部腐蚀是指金属表面局部区域的腐蚀破坏比其余表面大得多，从而形成坑洼、沟槽、分层、穿孔、破裂等破坏形态。主要类型电偶腐蚀晶间腐蚀选择性腐蚀四.局部腐蚀概述106缝隙腐蚀小孔腐蚀

应力腐蚀磨损腐蚀氢损伤局部腐蚀破坏有如下特征:复杂性集中性突发性缝隙腐蚀小孔腐蚀应力腐蚀磨损腐蚀氢107发生局部腐蚀的条件金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性，因而形成了可以明确区分的阳极区和阴极区，它们遵循不同的电化学反应规律。阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去，不会减弱，甚至还会不断强化，使某些局部区域的阳极溶解速度一直保持高于其余表面。这是局部腐蚀能够持续进行(发展)的条件。发生局部腐蚀的条件金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均1082.电偶腐蚀

发生电偶腐蚀的几种情况异金属(包括导电的非金属材料，如石墨)部件的组合。金属镀层。金属表面的导电性非金属膜。气流或液流带来的异金属沉积，也会导致电偶腐蚀问题。2.电偶腐蚀发生电偶腐蚀的几种情况109电偶腐蚀的影响因素

（1）腐蚀电位差表示电偶腐蚀的倾向。两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从低到高排列，便得到所谓电偶序(galvanicseries)。电偶腐蚀的影响因素（1）腐蚀电位差110（2）极化性能

一般说来，在阴极性金属M1上去极化剂还原反应愈容易进行，即阴极反应极化性能愈弱，阳极性金属M2的电偶腐蚀效应愈大，造成的破坏愈严重。析氢腐蚀在发生析氢腐蚀的环境，与低氢过电位的阴极性金属接触，将造成阳极性金属发生严重的电偶腐蚀。（2）极化性能一般说来，在阴极性金属M1上去极化剂还原111吸氧腐蚀

如果阴极反应受氧扩散控制，阴极反应速度等于氧分子极限扩散电流密度，ic=id。那么各种金属上阴极反应的极化性能是一样的，此时ig(M2)与阴极性金属的种类无关，仅取决于id的大小，id增大，则ig(M2)增大，阳极性金属M2的电偶腐蚀破坏加剧。吸氧腐蚀如果阴极反应受氧扩散控制，阴极反应速112（3）阴、阳极表面面积比S1/S2

随着阴极性金属M1面积增大，阳极性金属M2的电偶电流密度ig都增大，电偶腐蚀破坏加重。所以，大阴极小阳极的电偶组合是很有害的，应当避免。（4）溶液导电性

溶液导电性对电偶电流的分布有很大的响。（3）阴、阳极表面面积比S1/S2随着阴极性金属M1面积增1133.孔蚀和缝隙腐蚀

3.1孔蚀孔蚀即小孔腐蚀，亦称点蚀。腐蚀破坏形态是金属表面局部位置形成蚀孔或蚀坑，一般孔深大于孔径。腐蚀的破坏特征破坏高度集中蚀孔的分布不均匀蚀孔通常沿重力方向发展蚀孔口很小，而且往往覆盖有固体沉积物，因此不易发现。孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)。3.孔蚀和缝隙腐蚀

3.1孔蚀114孔蚀的引发

孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。孔蚀的引发孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。115五防护方法如果材料本身能够满足力学、成型和经济性要求，同时能抵御使用环境的侵蚀，这是最理想的。然而，绝大多数材料都需要某种方法进行腐蚀控制。下面是主要的几类方法：

电化学保护控制环境方法

覆盖层技术合理设计五防护方法如果材料本身能够满足力学、成型和经济性要求，116阴极保护就是利用腐蚀电池的原理，将需要被保护的金属结构作为阴极，通过阳极向阴极不间断地提供电子，首先使结构极化，进而在结构表面富集电子，使其不易产生离子，因而大大地减缓了结构的腐蚀速度。阴极保护大致分为牺牲阳极法和外加电流法两种。

阴极保护法cathodicprotection电化学保护阴极保护就是利用腐蚀电池的原理，将需要被保护的金属结构作为阴117阴极保护原理阴极保护原理118牺牲阳极法是利用电位比被保护金属结构低的金属或合金（如镁合金、锌合金、铝合金等）作为阳极，构成一个腐蚀电池。在阴极（被保护结构）得到保护的同时，阳极不断地被消耗，故称为牺牲阳极。第4章-电化学原理ppt课件119牺牲性保护

破损部位锌表层氧与锌反应，铁不会腐蚀铁基体锌块饮水舱牺牲性保护破损部位锌表层氧与锌反应，铁120外加电流法则是给被保护结构加一阴极电流，而给辅助阳极（一般为高硅铸铁或废钢）加一阳极电流，构成一个腐蚀电池。以同样的原理使金属结构得到保护。外加电流法则是给被保护结构加一阴极电流，而给辅助121阴极保护适合的体系：从理论上来讲，任何体系都可以。但在工程上作为一种腐蚀控制技术还要求保护电流密度比较小，在经济上才合算。阴极保护的经济指标可以用保护效益Z来衡量腐蚀体系的阴极极化率大，阳极极化率小(即阴极极化曲线陡而阳极极化曲线平)，则随着电位负移，金属腐蚀速度减小快，而保护电流密度增加慢，保护效益也就较大，可以满足经济指标方面的要求。阴极保护适合的体系：从理论上来讲，任何体系都可以。122工业上应用阴极保护的腐蚀体系是：

土壤、海水、河水等环境中的碳钢管道、构筑物、设备。*确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第一，从保护效果来讲，Epr越负越好。第二，析氢反应的影响。析氢是使极化电流密度迅速增大，保护效益降低；析氢还可能造成对设备金属材料的危害，如氢脆问题，以及对金属表面涂层的破坏。工业上应用阴极保护的腐蚀体系是：土壤、海水、河水等环境中的123阴极保护举例：阴极保护举例：124(3)两种阴极保护法

外加电流阴极保护所需保护电流是由直流电源(如蓄电池、直流发电机、整流器等)提供的；而牺牲阳极保护中所需保护电流是由牺牲阳极的溶解所提供的。牺牲阳极材料都是活泼的有色金属，常用的有锌、铝、镁。为了有效地发挥保护作用，牺牲阳极的电位要足够负，阳极极化率要小，特别是表面不能生成保护性的腐蚀产物膜，阳极溶解要均匀。(3)两种阴极保护法外加电流阴极保护所需保护电流是1252.控制环境方法

(1)除去环境中的腐蚀性物质除去环境中造成金属腐蚀而与生产工艺过程无关的物质，可以使金属的腐蚀速度大大降低，设备得到有效的保护。锅炉用水除氧热力法化学法调节介质pH值氯气脱水降低空气湿度2.控制环境方法(1)除去环境中的腐蚀性物质126(2)缓蚀剂

缓蚀剂的定义在腐蚀环境中以适当浓度和形式(一般是很少的量)添加某种物质，能使金属的腐蚀速度大大降低，这种物质就叫缓蚀剂(即腐蚀抑制剂)。*缓蚀剂可以是单组分物质，也可以是多组分的复合物质。缓蚀剂保护方法使用方便，投资少。投入少量就可取得很好的保护效果，得到了广泛的应用。(2)缓蚀剂缓蚀剂的定义127缓蚀剂的分类

按化学组成，可分为无机缓蚀剂，有机缓蚀剂。按保护金属种类，可分为钢铁缓蚀剂，铝及铝合金缓蚀剂等。按溶解性能，可分为油溶性缓蚀剂，水溶性缓蚀剂等。按溶液pH值，可分为中性介质缓蚀剂，酸性介质缓蚀剂等缓蚀剂的分类按化学组成，可分为无机缓蚀剂，有机缓128（5）气相缓蚀剂(VPI)

气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和部件的大气腐蚀。其作用机理是汽化以后，和空气中的湿气一起凝结在金属表面，形成液膜。为了使气相缓蚀剂能有效发挥作用，使用空间应当是封闭的，如包装箱、仓库。气相缓蚀剂应当有比较大的蒸汽压，容易挥发充满金属设备所在空间。（5）气相缓蚀剂(VPI)气相缓蚀剂主要用于减轻金属设备和129缓蚀剂应用实例

酸洗酸洗除锈和除垢是一种常用的金属表面清净处理，其原理是利用酸溶液对金属表面锈层和垢层的溶解能力，以及析氢所产生的机械剥离作用。良好的酸洗液应满足以下要求：

除锈(或除垢)速度快；对基体金属腐蚀小。酸洗液需加入高效缓蚀剂；抑制酸雾能力强；不会对金属材料机械性能造成不利影响。缓蚀剂应用实例酸洗130部分国产酸洗缓蚀剂三种所相缓蚀剂的蒸汽压名称主要成分缓蚀剂温度

蒸汽压(Pa)天津若丁(新）沈－D二邻甲苯硫脲，食盐，淀粉，平平加苯胺，甲醛缩合物工读－3兰4－A苯胺，乌格托品缩合物没酸，苯胺，乌格托品缩