壳聚糖纤维课件

壳聚糖纤维及其制备技术的进展讲解人：板栗王子一、壳聚糖纤维的性质1、壳聚糖的基本性质

壳聚糖，又称甲壳胺，是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，是自然界中的唯一多糖,广泛存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动物外壳以及藻类、菌类的细胞壁中。地球上每年甲壳素的生物合成量仅次于纤维素，达到数十亿吨。

由于原料及生产方法的差异，其相对分子质量从几万到几百万不等。一般而言，N-乙酰基脱去55%以上就可以称之为壳聚糖，这种脱乙酰度的壳聚糖能溶于1%乙酸或1%盐酸。

目前，工业中使用的壳聚糖的脱乙酰度必须在70%以上才算合格。一、壳聚糖纤维的性质壳聚糖不溶于水，可溶于洗的有机酸及硝酸、盐酸、高氯酸等无机酸稀溶液。壳聚糖大分子链上含有羟基、氨基，可以通过引入其他官能团进行化学改性，比如进行酰化、醚化、烷基化、酸酯化、磺化、卤化、硝化、络合、水解和接枝共聚等化学反应，也可使用共混的方法提高其成型加工性和溶解性，从而制备出新的材料，使其应用范围更为广泛。

同时壳聚糖具有良好的生物相容性、生物活性和生物可降解性。一、壳聚糖纤维的性质2、壳聚糖纤维

壳聚糖是线性高分子，分子上无庞大恻基基团，分子之间的氢键作用强，取向度高，具有较好的成纤性，因此是一种良好的成纤原料。壳聚糖纤维不仅具有纤维素的基本作用，而且从分子结构的氨基基团出发，可以获得比纤维素更为丰富的物质和用途。

壳聚糖纤维对蛋白质有高度的亲和性和良好的透气性，对人体无毒，具有优异的抗菌特性，对各种真菌、细菌有较好的抗菌防臭效果，同时还具有止血促愈、缓解伤口疼痛、减少疤痕等优异性能。一、壳聚糖纤维的性质

作为一种生物质再生纤维，壳聚糖纤维已有八十多年的开发历程。早在1926年人们就考虑到了用甲壳素作为纤维原料。1942年，美国研究者就首先成功合成了壳聚糖纤维，但由于当时的研究不太深入，壳聚糖纤维的诸多生物特性未被发现，因而未引起人们的重视。20世纪70年代以后，壳聚糖的研究重心逐渐从欧美转移到日本。与国外相比，我国开始研究甲壳素和壳聚糖纤维制品的起步较晚，直到1952年才开始研究甲壳素的生产和利用。1990年后，我国有众多的高校和科研机构纷纷投入到壳聚糖纤维的研究和开发中来。例如，1991年东华大学成功研发出甲壳素医用缝合线，并申请了发明专利。

二、甲壳素和壳聚糖的制备技术1、甲壳素的提取

尽管许多甲壳类动物都含有甲壳素，但从虾、蟹壳中提取更为方便。虾、蟹壳主要由三种物质构成：以碳酸钙为主的无机盐、蛋白质和甲壳素。

从虾蟹壳中提取甲壳素的流程如下：先将虾蟹壳洗净、晒干，加入4%-6%的盐酸，常温下浸泡24h，使其中的无机盐转化为氯化钙而溶解分离，将脱钙后的甲壳用水洗涤干净后加入10%的NaOH溶液中煮沸6h，以去除蛋白质得到甲壳素的粗产品。将甲壳素粗产品加入到0.5%的KMnO4溶液中搅拌并浸泡1h后水洗至中性，然后在800C，10%的草酸溶液中搅拌1h，使其脱色，再水洗、干燥得到较高纯度的甲壳素。二、甲壳素和壳聚糖的制备技术虾蟹壳洗涤洗涤、干燥洗涤4%-6%HCl

晒干脱蛋白脱钙甲壳素脱色洗涤10%NaOH

0.5%KMnO480OC,10%草酸图1甲壳素的制备工艺流程二、甲壳素和壳聚糖的制备技术与国内相比，国外生产甲壳素的方法主要是以蟹壳为原料，用2%NaOH溶液在70℃先提取蟹壳中的蛋白质，然后用过量的亚硫酸除去甲壳中的钙以获得甲壳素。该方法主要在于回收再利用亚硫酸，以降低成本。

图2国外生产甲壳素流程

蟹壳除蛋白质干燥亚硫酸磨碎水洗脱钙甲壳素过滤2%NaOH二、甲壳素和壳聚糖的制备技术

甲壳素/壳聚糖除了存在于虾蟹壳中，还广泛存在于蛹及昆虫等动物外壳以及藻类、菌类的细胞壁中。

目前国内已有从蝇蛆壳、蚕蛹壳、蝉蜕、柠檬酸发酵渣、掸子虫、黑曲霉、丝状真菌、雅致放射毛霉、鲁氏毛霉、米根霉等中提取甲壳素和壳聚糖的技术和报道，这些方法为提取甲壳素和壳聚糖提供了更丰富的途径。二、甲壳素和壳聚糖的制备技术2、壳聚糖的制备

常用壳聚糖是以甲壳素为原料，通常在100～180℃，40%～60%的NaOH溶液中进行脱乙酰反应得到壳聚糖。生产壳聚糖的技术关键在于脱乙酰度、时间和温度的控制。温度过高、时间过长均会影响产品色泽和黏度。

与此同时，许多科学工作者正在尝试新的制备方法。宋宝珍等人利用微波间歇法在800W的微波功率下成功得到脱乙酰度为94.5%、黏均分子质量为1.48×106的壳聚糖粉末。

三、壳聚糖纤维的生产技术

由于壳聚糖可在合适的溶剂中溶解成具有一定浓度、黏度和良好稳定性的溶液，具有良好的可纺性，目前国内外生产壳聚糖纤维的方法大致有交联法、混入法、涂层法可莱比昂法、湿法纺丝、干法纺丝、液晶纺丝、静电纺丝等。三、壳聚糖纤维的生产技术

目前纺制壳聚糖纤维较普遍采用的的方法是湿法纺丝。其主要过程是将壳聚糖溶解在合适的溶剂中配成一定浓度的纺丝原液，经过过滤脱泡，通过加压使纺丝原液从喷丝头的小孔中呈细流状喷入凝固浴槽中，在凝固浴中凝固成固态纤维，再经拉伸、后处理、干燥等工序即可得到壳聚糖纤维。其工艺路线一般分为两大类：A、壳聚糖→溶解→纺丝原液→过滤→脱泡→计量→纺丝→一浴→拉伸→二浴→定型→后处理→干燥→纤维B、壳聚糖→改性处理→溶解→纺丝原液→过滤→脱泡→计量→纺丝→凝固→拉伸→定型→后处理→干燥→纤维三、壳聚糖纤维的生产技术图3湿法纺丝制备壳聚糖纤维工艺流程三、壳聚糖纤维的生产技术

纺丝之前，先将壳聚糖溶解在适当的溶剂中，配成一定浓度和黏度的纺丝原液。目前，多使用醋酸溶解壳聚糖，醋酸的浓度一般在2%～5%。

在配制纺丝原液过程中需要搅拌，经过过滤除杂、真空脱泡，然后用计量泵将纺丝原液输送到纺丝帽。经纺丝帽喷出的纺丝液浸入到凝固浴中进行双扩散，固化生成初生纤维。通常凝固液主要采用NaOH的水溶液。

初生纤维并不稳定，需要通过拉伸作用来增加纤维的取向度，提高大分子间的排列规整程度。三、壳聚糖纤维的生产技术

经过拉伸浴的作用后，丝条内部依然残留有少量溶剂和凝固剂对纤维的稳定性极为不利，所以必须经过充分的水洗拉伸把残留液排挤出来，这样纤维性能才能进一步提高。

壳聚糖纤维纺丝成型后，需经过干燥、剪切等后处理工序，最终形成具有一定优良性质的材料。

使用壳聚糖或甲壳素制备纤维的工艺很多，但其基本原理和操作过程大致相似，只是在溶剂、凝固浴的选择、溶解、纺丝及后处理等工艺方面作适当调整。四、壳聚糖纤维的应用1、在医学方面的应用

由于壳聚糖纤维不仅具有良好的生物相容性、无免疫原性、生物活性，而且具有消炎、广谱抑菌、止血促愈、减少伤疤和镇痛等作用，

在医疗卫生领域的应用十分广泛，可作为医用敷料、灭菌消毒防护等应用，目前已经成功生产出了手术缝合线、医用纤维纸、人工肾、医用无纺布等。四、壳聚糖纤维的应用

2、在织物方面的应用

壳聚糖具有许多天然的优良性能，如良好的吸湿透气性、生物活性、吸附性、抗菌性以及粘合性等，人类利用这些性质来改善天然织物的抗菌、防潮、防皱以及染色等性能，并在实际中得到了广泛的应用，部分产品已进入市场推广阶段。

通过不同的混纺加工工艺，壳聚糖纤维应用的范围包括贴身服装、童装、工作服、牛仔服装、袜子、床上用品、巾被、女性卫生用品、医用纺织品等。将壳聚糖纤维与其它纤维混纺成的非织造布是婴幼儿、老年人及女性护理用品的理想选择。四、壳聚糖纤维的应用

3、在航空方面的应用

由于航空领域的特殊性，航空材料一般要经受住及其苛刻条件的挑战。经过我国科研人员的不懈努力，成功研发出了以纯壳聚糖纤维为主要原料的“特种壳聚糖纤维布”，其具备抗菌、抗静电、阻燃、防霉、高温脱气无毒等一系列优异性能，并申请了国防发明专利，已被航天工程“天宫一号”和“神州八号”采用，成为我国航天专用产品。四、壳聚糖纤维的应用4、在军工方面的应用

壳聚糖纤维在军工方面也有大量的用途。比如根据战士的作训和战斗需求，开发设计了战士作训、作战内衣、急救纱布、战靴里衬等军需品等。1991年第一次海湾战争中，美国士兵就普遍装备了壳聚糖医疗急救包。四、壳聚糖纤维的应用

5、在烟草方面的应用

纯壳聚糖纤维是一种多糖海洋生物基纤维，因分子中同时含有氨基和羟基，其具有吸附螯合甲醛、一氧化碳、苯、重金属等有害物质的作用，因而可以添加在卷烟过滤嘴中，从而降低烟草对人体的危害，同时又保留了吸烟时的口感。五、壳聚糖纤维生产面临的问题1、原料的稳定性差

尽管甲壳素广泛存在于自然界的动、植物体内，每年的生物合成量巨大，但是在不同的生物体内其含量和相对分子质量也相差甚远，同时原料的来源也在一定程度上受地域和季节性的限制。五、壳聚糖纤维生产面临的问题2、设备的复杂性

由于影响壳聚糖原料的技术指标众多，如脱乙酰度的高低、相对分子质量的大小、取向度的规整程度等。在制备过程中，需要调控的参数众多，如果某一参数需要改动，其他相关参数也要进行相应的调整，这对于实际生产来说既浪费物力又浪费时间。时至今日，依然没有一套成熟的工艺设备。五、壳聚糖纤维生产面临的问题3、壳聚糖纤维的可纺性差

由于壳聚糖分子间氢键的作用太强，使其溶解度偏小，纺丝黏度过高，形成的纺丝原液中的壳聚糖质量分数较低，从而使纺丝原液的可纺性下降。研究表明，通过对纺丝工艺的改进以及对纤维的改性处理等方法可以提高壳聚糖纤维的强度，但壳聚糖纤维的可纺性无明显改善。虽然可以将壳聚糖纤维与涤纶、粘胶纤维等进行混纺，但是纯壳聚糖纤维的制备依然存在一定的困难。五、壳聚糖纤维生产面临的问题4、壳聚糖纤维的纯度不高

纺丝原液中通常会添加一些化学助剂，比如尿素、二氯乙酸、硼酸、异丙醇、乙酸锌等来提高壳聚糖的溶解性和成纤性。尽管大部分的溶剂和助剂在拉伸浴和洗涤浴中能够被除去，但仍有少量的溶剂和助剂残留在纤维中，而且很难被完全去除。添加这些助剂不仅会增加生产成本，降低纤维的纯度，而且限制了壳聚糖纤维在某些领域的应用，比如人体可吸收手术线、人工肾膜等医疗方面。五、壳聚糖纤维生产面临的问题5、产业程度化低

我国每年捕获的虾、蟹多达数千万吨，然而甲壳素产量仅有3万多吨，且绝大部分是作为原料出口的。经过了多年的发展，虽然目前国内有不少企业生产壳聚糖纤维，但大多存在生产规模小、年产量低、产业化程度低、生产成本高等缺点，导致其价格昂贵，限制了壳聚糖纤维的应用。六、结论

作为一种资源丰富、用途广泛的天然生物高分子材料，壳聚糖纤维由于其独特的生物学特性，决定了它在医用领域、纺织品领域、国防工业、核工业以及其它工业领域的广泛应用。目前，我国壳聚糖纤维的研究工作尚处于起步阶段，“两低”即——工业化程度低、市场化程度低是其基本特征，而且大部分民众对于壳聚糖纤维缺乏基本了解。众多企业在工业化生产过程中，存在资源利用率低、产品单一、产品附加值低、环境污染大等一系列的问题，很少有厂家主动去改善和治理。六、结论

随着我国综合国力的不断提升和“一带一路”战略的推进，要想使我国在壳聚糖材料方面有