第三章核磁共振氢谱2-化学位移课件

第三章核磁共振氢谱

3.1核磁共振的基本原理3.2核磁共振仪3.3化学位移3.4影响化学位移的因素3.5各类质子的化学位移3.6自旋偶合和自旋裂分3.7偶合常数与分子结构的关系3.8常见的自旋系统3.9简化1HNMR谱的实验方法3.10核磁共振氢谱解析及应用第三章核磁共振氢谱3.1核磁共振的基本原理1一、化学位移的定义：氢核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰，称为化学位移。3.3化学位移二、化学位移的由来：核外电子的屏蔽效应在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场B’。一、化学位移的定义：3.3化学位移二、化学位移的由来2H核的实际感受到的磁场强度为：

核的共振频率为：

=·B0(1-σ)σ为屏蔽常数

Beff

=B0

-σ·B0=Bo(1-σ)核外电子云密度高，屏蔽作用大(σ值大)，核的共振吸收向高场（或低频）移动，化学位移减小。核外电子云密度低，屏蔽作用小(σ值小)

，核的共振吸收向低场（或高频）移动，化学位移增大。H核的实际感受到的磁场强度为：核的共振频率为：=3三、化学位移的表示方法：化学位移的差别很小，精确测量十分困难，并因仪器不同（Bo）而不同，现采用相对数值。规定：以四甲基硅（TMS）为标准物质，其化学位移为零，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定化学位移值。试样的共振频率TMS的共振频率单位：ppm仪器的射频频率三、化学位移的表示方法：化学位移的差别很小，精确测量十分困4选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?

(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区,绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。

化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：=10-0-1-2-31234566789TMS低场高场选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质的原因?化学位移用表示5例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之6四、核磁共振波谱的测定样品：纯度高，固体样品和粘度大的液体样品必须溶解。溶剂：氘代试剂。标准：四甲基硅烷（内标法，外标法）记录纸：四、核磁共振波谱的测定样品：纯度高，固体样品和粘度大的7化学位移偶合常数积分高度五、NMR谱的结构信息

化学位移积分高度偶合常数化学位移偶合常数积分高度五、NM8氘代溶剂的干扰峰CDCl37.27(s)CD3CN2.0CD3OD3.3（5）,4.5(OH)CD3COCD32.1（5）,2.7(水)CD3SOCD32.5（5）,3.1(水)D2O4.7(s)C6D67.3(s)氘代溶剂的干扰峰CDCl37.291HNMR谱中的峰面积(peakarea)正比于等价质子的数目用积分曲线表示峰面积。积分曲线的高度与峰面积成正比关系。例：乙醇CH3CH2OH3组质子的积分曲线高度比为3：2：1积分曲线(integrationline)1HNMR谱中的峰面积(peakarea)正比于等价10积分曲线(integrationline)积分曲线(integrationline)11甲基与苯环质子的积分曲线高度比为3：2甲基与苯环质子的积分曲线高度比为3：212乙醚的核磁共振氢谱

CH3CH2OCH2CH3乙醚的核磁共振氢谱CH3CH2OCH2CH313

3.4影响化学位移的因素

氢核受到核外电子的屏蔽作用越大，峰越往高场移动，化学位移δ值越小。诱导效应共轭效应各向异性效应VanderWaals效应氢键效应和溶剂效应3.4影响化学位移的因素

氢核受到核外14吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小一、诱导效应：

Y－CH中Y的电负性越大，H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，越靠近低场出峰，δ值越大。化合物CH3FCH3OHCH3ClCH3BrCH3ICH4TMS电负性4.03.53.02.82.52.11.8δ4.263.143.052.682.160.230吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大一、诱导效应：化15化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.055.337.27化合物C－CH3N－CH3O－CH3电负性C:2.5N:3.0O:3.5δ0.7～1.92.1～3.13.2～4.2化合物CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3δ0.233.016试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

CH3—CH2—CH2—X

γβα0.931.533.49—OH1.061.813.47—Clb>a>c试比较下面化合物分子中HaHbHc值的大小17二、共轭效应给电子共轭效应：增大苯环电子云密度，屏蔽效应增强，δ值向高场移动。吸电子共轭效应：降低苯环电子云密度，去屏蔽效应增强，δ值向低场移动。二、共轭效应给电子共轭效应：增大苯环电子云密度，屏蔽效应18讨7.276.737.81讨7.276.73197.788.586.708.087.947.788.586.708.087.9420各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同，导致其化学位移不同。原因：在外磁场的作用下，由电子构成的化学键会产生一个各向异性的附加磁场,使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核则为去屏蔽。三、化学键的各向异性效应各向异性效应：氢核与某功能基因空间位置不同，受到屏蔽作用不同21例如：CH3CH3CH2=CH2HC≡CHδ(ppm):0.865.251.80化学键的各向异性，导致与其相连的氢核的化学位移不同。例如：CH3CH3CH2=CH222sp杂化碳原子上的质子：叁键碳碳叁键:直线构型，π电子云呈圆筒型分布，形成环电流，产生的感应磁场与外加磁场方向相反。H质子处于屏蔽区，屏蔽效应强，共振信号移向高场，δ减小。δ=1.8～3H-C≡C-H:1.8＋：屏蔽区；－：去屏蔽区sp杂化碳原子上的质子：叁键碳碳叁键:直线构型，π电子云呈H23去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场方向相同，核所感受到的实际磁场B有效大于外磁场。spsp2杂化碳原子上的质子：双键、苯环去屏蔽效应：核外电子产生的感应磁场与外加磁场spsp2杂化碳24苯：7.27；乙烯：5.25；醛氢：9－10苯：7.27；乙烯：5.25；醛氢：9－1025第三章核磁共振氢谱2-化学位移ppt课件2618轮烯对番烷18轮烯对番烷27sp3杂化原子上的质子：单键

C-C单键的σ电子产生的各向异性较小。sp3杂化原子上的质子：单键

C-C单键的σ电子产生的各向异28

△δHa=0.76ppm,

△δHb=1.15ppmVanderWaals效应两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互排斥，使核裸露，屏蔽减小，δ增大。靠近的基团越大，该效应越明显。四、VanderWaals效应△δHa=0.76ppm,△δHb=1.15pp29随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键增强，羟基氢δ值增大。六、氢键的影响氢键的形成降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应，使质子的δ值显著增大。δ值会在很宽的范围内变化。随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键六、氢键的影响30PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：浓度100%20%10%5%2%1%δ/ppm7.456.86.45.94.94.35分子间氢键：受环境影响较大，样品浓度、温度影响氢键质子的化学位移。分子内氢键：化学位移与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：浓度100%2031重氢环己烷C6D11H的低温1H-NMR谱七、温度的影响温度可能引起化合物分子结构的变化.如环烷烃的构型翻转受阻。重氢环己烷C6D11H的低温1H-NMR谱七、温度的影响32八、溶剂效应溶剂不同使化学位移改变的效应。原因：溶剂与化合物发生相互作用。如形成氢键、瞬时配合物等。一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR谱重现性好。在苯中溶剂效应则较大。八、溶剂效应33在氯仿与苯中测定的化学位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)对环己酮羰基邻位的直立氢或直立甲基为正值(屏蔽)，而对邻位平伏氢或甲基氢则为很小的正值或负值(去屏蔽)。苯的溶剂效应:1、苯对环己酮衍生物1H-NMR谱的影响

在氯仿与苯中测定的化学位移差值Δ(δCDCl3-δC6H6)342、苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响

由于共轭效应，赋予N-CO键以部分双键性质，氮上两个甲基是不等价的。在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧，使α-甲基受到苯环的屏蔽，所以向高场位移。2、苯对二甲基甲酰胺1H-NMR谱的影响由于共轭效应，赋予35αβ在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，α-甲基的化学位移逐渐移向高场，最后越过β-甲基。αβ在CDCl3-C6D6混合溶剂中，随着苯溶剂的增加，α-36各类质子的化学位移值范围131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH3.5各类质子的化学位移及经验计算各类质子的化学位移值范围131237第三章核磁共振氢谱2-化学位移ppt课件38饱和碳原子上的质子的d值：叔碳>仲碳>伯碳与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团（N,O,X,NO2,CO等），d值变大。电负性越大，吸电子能力越强，d值越大。d值：芳氢>烯氢>烷氢有机化合物中质子化学位移规律：

饱和碳原子上的质子的d值：叔碳>仲碳>伯碳有机化39一、饱和碳上质子的化学位移

甲基甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。一、饱和碳上质子的化学位移甲基40亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppmShoolery经验计算：δ：-CH<=0.23+∑Ci0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲基）相连的取代基的影响参数（P95，表3.1）。例：BrCH2ClBr:2.33;Cl:2.53δ=0.23+2.33+2.53=5.09ppm(实测：5.16ppm)亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm例：BrCH241二、不饱和碳上质子的化学位移

炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6–3.4ppm范围内.二、不饱和碳上质子的化学位移炔氢42烯氢（4.5-7ppm）烯氢的化学位移可用以下经验公式计算：δ=5.25+Z同+Z顺+