第7章电化学课件

物理化学化学学院周建敏mmczjm@126.com祝大家学习愉快，天天进步！主讲：联系电话:短号：69779办电：2923571长号Q:530018104电子邮箱:1祝大家学习愉快，天天进步！物理化学化学学院周建敏mmczjm@126.c新作业第六章作业：1、2、3、9、11、19

练习：7、17、20、21、22第七章作业：5、11、14、25、26、28、29

练习：1、7、13、16、19、24、27第十章作业：2、4、9、10、14、17

练习：5、7、15第十一章作业：1、6、11、22、25、29、32、34、46

练习：2、3、8、21、26、27、45第十二章作业：9、10、13、15

练习：5、11、12、172新作业第六章作业：1、2、3、9、11、192物理化学下册的内容第七章电化学第十章界面现象第十一章化学动力学第十二章胶体化学3祝大家学习愉快，天天进步！物理化学下册的内容第七章电化学第十章界面现象第十一章化物理化学电子教案—第七章电能

化学能电解电池电化学4祝大家学习愉快，天天进步！物理化学电子教案—第七章电能 化学能电解电池电化学4祝大第七章电化学电化学的应用：自从伏打（AlessandroVolta,1745～1827）意大利物理学家发明电池后，“电”的应用就风起云涌。席卷全球5祝大家学习愉快，天天进步！第七章电化学电化学的应用：自从伏打（Alessandro第七章电化学电化学是一门既古老又年轻的科学，从1800

年伏特(Volta)

制成第一个化学电池开始，到今天，电化学已发展成为包含内容非常广泛的学科领域，如化学电源，生物电化学、电解、电镀、腐蚀与保护等等都属于电化学的范畴。

尤其是近年来可充电锂离子电池的普及生产使用、燃料电池在发电及汽车工业领域的应用研究开发，以及生物电化学的迅速发展，都为电化学这一古老的学科注入了新的活力。越来越多地与其它自然科学或技术学科相互交叉、相互渗透。在能源、交通、材料、环保、信息、生命等众多领域发挥着重要的作用。6祝大家学习愉快，天天进步！第七章电化学电化学是一门既古老又年轻的科学基础理论与新能源

银锌电池

轻而小，又适于大功率放电

全钒电池

理想清洁的绿色能源。我国钒资源丰富，是值得研究发展的一个方向，7祝大家学习愉快，天天进步！基础理论与新能源银锌电池7祝大家学习愉快，天天进步！基础理论与新能源锂电池

锂是诸金属中具有质量轻、Li／Li+电极标准电极电势最负，

导电性和机械性能良好等优点，自20世纪80年代以来是研究的热点之一成为最有竞争力的高能电池之一。8祝大家学习愉快，天天进步！基础理论与新能源锂电池8祝大家学习愉快，天天进步！基础理论与新能源燃料电池是十分清洁的发电装置，重要的发电手段服务于人类。9祝大家学习愉快，天天进步！基础理论与新能源燃料电池是十分清洁的发电装置，9祝大家学电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。第七章电化学1.利用化学反应来产生电能将能够自发进行的化学反应放在原电池装置中使化学能转化为电能；2.利用电能来驱动化学反应将不能自发进行的反应放在电解池装置中输入电流使反应得以进行。重点是原电池和电解池工作原理与热力学性质，分为以下两个部分：电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。⒊电分析 ⒋生物电化学电化学的应用：第七章电化学⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；⒉电池汽车、宇宙飞船电解精炼铜第七章电化学氯碱工业：工业上用电解饱和食盐水的方法制备氯12祝大家学习愉快，天天进步！电解精炼铜第七章电化学氯碱工业：工业上用电解饱和食盐水的方第七章电化学例如：铁件上镀锌(1)原理：应用电解原理在某些金属表面镀上一层其他金属或合金的过程.(2)镀层金属：通常是在空气或溶液中不易起变化的金属，如Cr、Zn、Ag、Cu等.(3)阴极：待镀件（电极不反应）阳极：镀层金属（电极被氧化）(4)电镀液：含有镀层金属的离子电镀阳极（Zn）Zn－2e＝Zn2＋

阴极（Fe）Zn2＋＋2e＝Zn

13祝大家学习愉快，天天进步！第七章电化学例如：铁件上镀锌(1)原理：应用电解原理在某内容：化学能→电能电化学分成三个部分:电解质溶液电池极化电能→化学能实现上述转化的介质→电解质溶液§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律

原电池电解池1.电解池和原电池内容：化学能→电能电化学分成三个部分:电解质溶液原电池电解池§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律15祝大家学习愉快，天天进步！原电池电解池§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律15祝§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律氧化阳极电势高正极

还原阴极电势低负极电化学中关于电极的规定：§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律与外电源正极相接，是发生氧化反应，是电极②：与外电源负极相接电势低，是发生还原反应，是电极①：负极。阴极。正极。阳极。§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律

以电解池为例（两铜棒插入CuSO4）①②电解池：阳极即正极阴极即负极Cu2++2e-→Cu(S)Cu(S)→Cu2++2e-结论与外电源正极相接，是电极②：与外电源负极相接电势低，是电极①发生还原反应，Cu极电势高，电极②：发生氧化反应，Zn极电势低，电极①：

以原电池为例Zn插入Zn2SO4溶液,Cu插入Cu2SO4溶液）①②是阳极。是负极。是阴极。是正极。§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律Zn(s)→Zn2++2e-Cu2++2e-→Cu(S)结论原电池：（负极即阳极，正极即阴极）发生还原反应，电极②：发生氧化反应，电极①：以原电池为例①§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池:（负极即阳极，正极即阴极）

电解池:（负极即阴极，正极即阳极）电极反应：极板与溶液界面上进行的化学反应

总反应：

两个电极反应之和电池反应原电池；

电解反应电解池19祝大家学习愉快，天天进步！§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律原电池:（负极2、电解质溶液和法拉第定律§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律电解质溶液是原电池及电解池的工作介质

电子导体：电子作定向运动(金属、石墨等)，通电时无化学反应；温度升高，电阻也升高

离子导体：离子作定向运动(电解质溶液等)，通电时有电极反应；温度升高，电阻下降导体电极反应:电极上进行的得失电子的反应 2、电解质溶液和法拉第定律§7.1电极过程、电解质溶液及法§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律以电解Cu

Cl2水溶液为例正极（阳极）2Cl-→Cl2+2e-氧化负极（阴极）Cu2++2e-→Cu还原电池反应

Cu2++2Cl-→Cu

+Cl2电解质溶液的导电机理：

离子的定向迁移及电极反应§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律以电解CuCl2§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律(MichaelFaraday,1791—1867)英国、化学家

1833年英国科学家法拉第(FaradayM)在研究了大量电解过程后提出了著名的法拉第电解定律法拉第电解定律电解时电极上发生化学反应的量与通过电解池的电量成正比。§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律(MichaelF§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律氧化态+ze-→还原态还原态→氧化态+ze-电极反应的通式

通过1mol电子电量时，任一电极上发生得失1mol电子的电极反应。电极上析出或溶解的物质的量与之相应。当电极反应的电荷数为Z，反应进度为ξ时，1mol电子电量=L×e

=6.023×1023(mol-1)×1.602×10－19(库仑，C)

=96485C·mol-1＝96500C·mol-1

=1F§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律氧化态+ze-→还§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律通过电极的电量正比于电极反应的反应进度与电极反应电荷数的乘积，比例系数为法拉第常数。法拉第定律数学表达式Q通过电极的电量z电极反应的电荷数(即转移电子数),取正值。电极反应的反应进度，=nB/BF

法拉第常数;F=Le=

96485.309C/mol §7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律通§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律⑴在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。⑵当以相同的电量分别通过含有不同电解质溶液的电解池时，各电极上发生化学变化的物质的得失电子数是相同的。例：电解AgNO3:1F电量通过，析出Ag;1mol电解CuSO4:1F电量通过，析出Cu。0.5mol§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律⑴在电极界面上发生§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律求电极上发生化学反应的物质的量26祝大家学习愉快，天天进步！§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律求电极上发生化学反§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1.该定律不受T、P、电解质浓度、电极材料的影响，是自然科学中最准确定律之一。2.对电解池和原电池均适用。3.法拉第定律可解释电量计原理。法拉第定律的意义常用的库仑计：

银库仑计：Ag/AgNO3；

铜库仑计：Cu/CuSO427祝大家学习愉快，天天进步！§7.1电极过程、电解质溶液及法拉第定律1.该定律不受T、在电路中串联有两个库仑计，一个是银库仑计，一个是铜库仑计。当有1F的电量通过电路时，问两个库仑计上分别析出多少摩尔的银和铜？例7.1.1解：28祝大家学习愉快，天天进步！在电路中串联有两个库仑计，一个是银库仑计，一§7.2离子的迁移数1.离子的电迁移与迁移数的定义电迀移：离子在电场作用下的运动称为下面以1-1型电解质为例,讨论离子的电迀移现象.设想在两个惰性电极之间有想象的两个平面，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。通电前(a):

各区均含有6mol阴(-)、阳离子(+)，通电4F电量

:电极反应(b)：阴,阳极分别发生4mol电子还原及氧化反应§7.2离子的迁移数1.离子的电迁移与迁移数的定义电迀移§7.2离子的迁移数30祝大家学习愉快，天天进步！§7.2离子的迁移数30祝大家学习愉快，天天进步！§7.2离子的迁移数在导线中电荷量由电子传递；在溶液中电荷量由离子传递：

总电荷量＝正离子传递的电荷量＋负离子传递的电荷量即：Q＝Q＋＋Q－或：I＝I＋＋I－溶液中(c)：若υ+=3υ-在假想的AA、BB平面上有3mol阳离子和1mol阴离子逆向通过。离子迁出相应电极区物质量的不同，阳离子迁出阳极区的量为3mol，阴离子迁出阴极区的量为1mol。阴极区电解质物质的量减少1mol，阳极区电解质物质的量减少3mol，中间区电解质物质的量维持不变。§7.2离子的迁移数在导线中电荷量由电子传递；在溶液中电荷量§7.2离子的迁移数离子迁移数：离子B所运载的电流占总电流的分数

（以t表示，其量纲为一）

若溶液中只有一种阳离子和一种阴离子，它们的迁移数分别以t+和t

表示，有:显然

对于含有多种离子的电解质溶液则有：

（1）32祝大家学习愉快，天天进步！§7.2离子的迁移数离子迁移数：离子B所运载的电流占总电流的§7.2离子的迁移数t+、t–只与离子的运动速度有关，与离子的价数及浓度无关

但实际上凡能影响离子运动速度的因素均有可能影响迁移数，如：离子本性、溶剂性质、温度、浓度、及电场强度等。33祝大家学习愉快，天天进步！§7.2离子的迁移数t+、t–只与离子的运动速度有关，§7.2离子的迁移数uB--电迁移率,电场强度E=1V/m时离子B的运动速度当外电场稳定时，离子B的运动速度正比于电场强度：离子的运动速度与电场强度有关应当指出：电场强度虽影响离子运动速度，但并不影响离子的电迁移率和离子迀移数，因当电位梯度改变时正负离子的速率都按相同比例改变。34祝大家学习愉快，天天进步！§7.2离子的迁移数uB--电迁移率,电场强度E=1V/§7.2离子的迁移数352.离子迁移数的测定方法（自学）(1)希托夫(Hittorf)法原理：分别测定离子迁出(入)相应极区的物质的量及发生电极反应的物质的量，通过物料衡算得到离子迁移数。35祝大家学习愉快，天天进步！§7.2离子的迁移数352.离子迁移数的测定方法（自学）§7.2离子的迁移数②若阳极为可溶性电极(例)则阳离子迁出阳极区的物质的量=电解前阳极区电解质的物质的量+电量计电极反应的物质的量-电解后阳极区电解质的物质的量。①若两电极均为惰性电极阳离子迁出阳极区的物质的量=电解前阳极区电解质的物质的量-电解后阳极区电解质的物质的量=(阳极区电解质减少的物质的量)。36祝大家学习愉快，天天进步！§7.2离子的迁移数②若阳极为可溶性电极(例)①若两电极均为用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1kg水含43.50mmolAgNO3

。实验后，银电量计中有0.723mmol的Ag沉积。由分析得知，电解后阳极区有23.14g水和1.390mmolAgNO3。试计算t(Ag+)及解：用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为：阳极Ag===Ag++e–阴极Ag++e–===Ag由题给数据可知，阳极区电解后有23.14g的水和1.390mmol的AgNO3，假定通电前后阳极区的水量不变，即水分子不发生迁移，则电解前阳极区这23.14g水中原有AgNO3的物质的量为例7.2.1用两个银电极电解AgNO3水溶液。在电解前，溶液中每1k银电量计中有0.723mmolAg沉积，则在电解池中阳极必有相同数量的Ag被氧化成Ag+而进入溶液。根据式（7.2.4）Ag+迁出阳极区的物质的量=（1.007+0.723-1.390）mmol=0.340mmol再按式（7.2.1）得例7.2.1银电量计中有0.723mmolAg沉积，则在电解池中阳极必有例7.2.1此题还有另一种解法，即对阳极区的进行物料衡算，

例7.2.1此题还有另一种解法，即对阳极区的进行物§7.3电导，电导率和摩尔电导率

(1)电导G：单位截面积、单位长度的导体的电导1.定义

(2)电导率κG：单位为S(1S=1Ω-1)40祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率(1)电导G：单§7.3电导，电导率和摩尔电导率电解质溶液的

：相距为1m,面积为1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导。1m1m241祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率电解质溶液的：1m1§7.3电导，电导率和摩尔电导率(3)摩尔电导率Λm:1mol电解质溶液导电能力，即单位浓度下的电导率：(单位为S.m2.mol-1)42祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率(3)摩尔电导率Λm§7.3电导，电导率和摩尔电导率2.电导的测定用惠茨通（Wheatstone）电桥测电导（实为测电阻，用交流电）AB为均匀的滑线电阻，分别为AC,CB段的电阻,为电阻箱电阻，为待测电阻I1I2T为检流计K为一个抵消电导池电容的可变电容器43祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率2.电导的测定用惠茨通不能用直流电测量。因直流电通过电解质溶液时，由于电解使电极附近溶液的浓度改变，并会在电极析出产物而改变两电极的本质，因此应采用适当频率的交流电。§7.3电导，电导率和摩尔电导率注意当T＝0时(电桥达平衡时)：44祝大家学习愉快，天天进步！不能用直流电测量。因直流电通过电解质溶液时，由于§7.3电导，电导率和摩尔电导率待测溶液的电导率为：测Rxm(=/c)Kcell=l/As为电导池常数

，单位为m-1，（Kcell可用已知电导率的溶液测出)45祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率待测溶液的电导率为：①求：将已知电导率的标准溶液(一般用KCl水溶液)注入电导池测出RX。利用求出②将待测液注入电导池，测出RX测电导分两步利用求出再利用求出§7.3电导，电导率和摩尔电导率46祝大家学习愉快，天天进步！①求：将已知电导率的标准溶液(一般用KCl水溶液)注入电导池§7.3电导，电导率和摩尔电导率问题：同一种电解质溶液用不同的电导池测G和k，它们分别是否相等？

答：G不等，k相等47祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率问题：同一种电解质溶液用例7.3.125℃时在一电导池中盛以c为0.02mol·dm–3KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以c为0.0025mol·dm–3的K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。已知25℃时0.02mol·dm–3的KCl溶液的电导率为0.2768Sm–1。试求：（1）电导池系数Kcell；（2）0.0025mol·dm–3K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。48祝大家学习愉快，天天进步！例7.3.125℃时在一电导池中盛以c为0例7.3.1解：（1）电导池系数

Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1

（2）0.0025mol/dm3的K2SO4溶液的电导率

(K2SO4)=Kcell/R(K2SO4)=(22.81/326.0)Sm-1=0.06997Sm-1

0.0025mol/dm3的K2SO4的溶液的摩尔电导率m(K2SO4)=(K2SO4)/c=(0.06997/2.5)S·m2·mol-1

=0.02799S·m2·mol-149祝大家学习愉快，天天进步！例7.3.1解：（1）电导池系数（2）0.0025mo§7.3电导，电导率和摩尔电导率3.摩尔电导率与浓度的关系

科尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即

弱电解质则没有上述直线关系，如何计算弱电解质的？无限稀释时的摩尔电导率

A常数50祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率3.摩尔电导率与浓度§7.3电导，电导率和摩尔电导率（1）离子独立运动定律1875年，Kohlrausch发现：这说明：在无限稀释溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。无限稀释电解质的摩尔电导率等于无限稀释时阴、阳离子的摩尔电导率之和。4.离子独立运动定律和离子的摩尔电导率51祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率（1）离子独立运动定律§7.3电导，电导率和摩尔电导率对于弱电解质，其(弱)可由强电解质的(强)来求例：52祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率对于弱电解质，其§7.3电导，电导率和摩尔电导率（2）无限稀释时离子摩尔电导率由此强、弱电解质的均可查表计算应用实验求得的某强电解质的,及该电解质的，即可求出和例：表7.3.2(P311)53祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率（2）无限稀释时离子摩尔§7.3电导，电导率和摩尔电导率无限稀薄时离子的摩尔电导率见表7.3.2离子的摩尔电导率有必要指明涉及的基本单元。习惯上，将一个电荷数为zB的离子的1/zB作为基本单元。例：1/2Mg2+1/3Al3+作为镁离子、铝离子的基本单元。人们常在电池中使用KCl溶液作为盐桥来削除液接电势的影响。54祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率无限稀薄时离子的摩尔电导§7.3电导，电导率和摩尔电导率5.电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数

弱电解质部分电离，例如，醋酸：CH3COOH＝H++CH3COO-解离前 c00 解离平衡时c(1-)c

c

由可求出m(=/c)查表、计算可得测电导可求得55祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率5.电导测定的应用(1§7.3电导，电导率和摩尔电导率(2)计算难溶盐的溶解度例：25℃，AgCl饱和水溶液，已知：(溶液)，(H2O)求：溶解度c，及Ksp(AgCl)解：

(AgCl)=(溶液)－(H2O)难溶盐溶解度很小，56祝大家学习愉快，天天进步！§7.3电导，电导率和摩尔电导率(2)计算难溶盐的溶解§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式强电解质可分为不同价型，例如：NaNO3

z+＝1｜z-｜＝1称为1-1型电解质；BaSO4

z+＝2｜z-｜＝2称为2-2型电解质；Na2SO4

z+＝1｜z-｜＝2称为1-2型电解质；Ba(NO3)2z+＝2｜z-｜＝1称为2-1型电解质。在电解质溶液中，质点间有强烈的相互作用，即使溶液很稀，也偏离理想稀溶液的热力学规律。所以研究电解质溶液的热力学性质时，必须引入电解质及离子的活度和活度因子的概念。1.平均离子活度和平均离子活度因子57祝大家学习愉快，天天进步！§7.4电解质溶液的活度、活度因子

§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式因a+、a-无法直接测定，只能测定a—平均离子活度因子b—平均离子质量摩尔浓度a—平均离子活度(可查表，例表7.4.1)58祝大家学习愉快，天天进步！§7.4电解质溶液的活度、活度因子

298K时水溶液中电解质的平均离子活度因子见表稀溶液的与质量浓度和价型有关。§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式相同价型，在稀溶液范围内，随浓度降低而增加相同浓度，不同价型，高价型的较小。59祝大家学习愉快，天天进步！298K时水溶液中电解质的平均离子活度因子见表稀溶液§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式单个离子的活度及活度因子无实验意义。引入的概念，是因为在电解质溶液中，阴、阳离子是同时存在的，尚无实验方法可测单个离子的活度及活度因子，而平均活度及平均离子活度因子可通过实验求出,所以常近似认为。60祝大家学习愉快，天天进步！§7.4电解质溶液的活度、活度因子

例7.4.1例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1molkg-1H2SO4水溶液中b、

a、及a解：查表7.4.1，得25℃，0.1molkg-1H2SO4的＝0.26561祝大家学习愉快，天天进步！例7.4.1例：试利用表7.4.1数据计算25℃时0.1m2.离子强度§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式由表7.4.1可知：1)c

0，1；2)在稀溶液范围内：

相同价型电解质，近似相同；

不同价型电解质，(低价型)>(高价型)62祝大家学习愉快，天天进步！2.离子强度§7.4电解质溶液的活度、活度因子

§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式离子强度的定义：bB溶液中B种离子的质量摩尔浓度；ZB溶液中B种离子的离子电荷数路易斯总结出~I的关系为：I离子强度63祝大家学习愉快，天天进步！§7.4电解质溶液的活度、活度因子

分别求出下列各溶液的离子强度I和质量摩尔浓度b间的关系。（2）MgCl2溶液,(5)Al2(SO4)3

解：例7.4.2

64祝大家学习愉快，天天进步！分别求出下列各溶液的离子强度I和质量摩尔浓度b间的关系。（2同时含0.1mol·kg―1的KCl和0.01mol·kg―1BaCl2的水溶液，其离子强度为多少？解：溶液中共有三种离子：钾离子b(K+)=0.1mol·kg―1,z(K+)=1;钡离子b(Ba2+)=0.01mol·kg―1,z(Ba2+)=2;氯离子b(Cl–)=b(K+)+2b(Ba2+)=0.12mol―1,z(Cl―)=-1,例7.4.365祝大家学习愉快，天天进步！同时含0.1mol·kg―1的KCl和0.01mol·kg―§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式3.德拜-许克尔(Debye-Hückel)公式1923年，Debye-Hückel提出了他们的强电解质理论，该理论的几点假设为：

强电解质在溶液中全部解离；

离子间的相互作用主要是库仑力；

每一个离子都处在异号电荷所形成的离子氛的包围中。66祝大家学习愉快，天天进步！§7.4电解质溶液的活度、活度因子

§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式电解质溶液中众多正、负离子的集体的相互作用较复杂：

德拜休克尔假定：电解质溶液对理想稀溶液规律的偏离主要来源于离子间相互作用，而离子间相互作用又以库仑力为主。并将十分复杂的离子间静电作用简化成离子氛模型，该模型要点如下（见图7-1）：67祝大家学习愉快，天天进步！§7.4电解质溶液的活度、活度因子

(3)溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用。(1)中心离子选任意离子（正或负）；(2)离子氛中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体，与中心离子电性相反，电量相等；中心离子图7-4-1

离子氛示意图+++++++中心离子离子氛§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式68祝大家学习愉快，天天进步！(3)溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中(1)离子氛离子氛的特点：1)正离子周围，负离子出现机会多，反之亦然，但溶液整体为电中性；2)每个离子既是中心离子，又是离子氛中一员；3)从统计平均看，离子氛是球形对称的；4)离子氛不固定，是瞬息万变的。++－++++++－－－－－－－离子氛示意图：§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式69祝大家学习愉快，天天进步！(1)离子氛离子氛的特点：++－++++++－－－－－－－(2)D-H公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:平均离子活度系数公式:在298.15K水溶液中：A=0.509(mol-1.kg)1/2§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式A为与溶剂性质、温度等有关的常数70祝大家学习愉快，天天进步！(2)D-H公式稀溶液中单个离子的活度系数公式:平均离D-H公式的实验验证：1)D-H公式只适用于强电解质的稀溶液；(一般b<0.01～0.001mol·kg-1）2)不同价型电解质，

(低价型)>(高价型)；3)相同价型电解质，只与I有关，与离子性质无关

§7.4电解质溶液的活度、活度因子

及德拜-休克尔极限公式71祝大家学习愉快，天天进步！D-H公式的实验验证：§7.4电解质溶液的活度、活度因子

试用德拜休克尔极限公式计算25℃时b=0.005molkg-1，ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均离子活度因子解：例7.4.4故72祝大家学习愉快，天天进步！试用德拜休克尔极限公式计算25℃时b=0.005molkg-

原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转化为电能的装置。自发反应原电池装置电能根据热力学原理可知，恒T、p时：1mol化学反应可放热Qm=rHm，效率：

电池效率不受热机效率的限制。恒温恒压下反应的G即为理论上电池能将化学能转化为电能的那部分能量。§7.5可逆电池及其电动势的测定如在电池中自发进行，则电池对外所能做的最大功：73祝大家学习愉快，天天进步！原电池是利用电极上的氧化还原反应实现化学能转例如：反应在25℃、100kPa下：rHm＝285.830kJmol-1，

rGm＝237.129kJmol-1

=82.96%，远远好于普通热机不过实际上由于各种因素的影响，电池的效率往往并不能达到其理论值，因此研究电池的性质，改进电池的设计，不断制造出效率高成本低的新型电池，正是推动电化学研究不断深入的不竭动力。物理化学中我们主要介绍电池在理想状态、也就是可逆条件下的工作原理和基本热力学性质。§7.5可逆电池及其电动势的测定74祝大家学习愉快，天天进步！例如：反应在25℃、100kPa下：rHm＝285.电池的可逆包括三方面的含义：

(1)化学可逆性即物质可逆。要求两个电极在充电时均可严格按放电时的电极反应式逆向进行。

(2)热力学可逆性即能量可逆。要求电池在无限接近平衡的状态下工作。要满足能量可逆的要求，电池必须在电流趋于无限小、即I0的状态下工作。不具有化学可逆性的电池不可能具有热力学可逆性，而具有化学可逆性的电池却不一定以热力学可逆的方式工作，如可充电电池的实际充放电过程，均不是在I0的状态下进行的。1.可逆电池§7.5可逆电池及其电动势的测定75祝大家学习愉快，天天进步！电池的可逆包括三方面的含义：1.可逆电池§7.5可逆电池

(3)实际可逆性

即没有由液接电势等因素引起的实际过程的不可逆性。严格说来，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池，都是热力学不可逆的，因为在液体接界处存在不可逆的离子扩散。不过在一定精度范围内，人们为研究方便往往会忽略一些较小的不可逆性。§7.5可逆电池及其电动势的测定76祝大家学习愉快，天天进步！(3)实际可逆性即没有由液接电势等因即Cu-Zn电池阳极：ZnZn2++2e-阴极：Cu2++2e-

Cu电池反应：Zn+Cu2+

Zn2++Cu电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO4(a2)|Cu§7.5可逆电池及其电动势的测定电池图式：一个实际的电池装置可用一简单的符号来表示,称为--(1)丹尼尔电池

77祝大家学习愉快，天天进步！即Cu-Zn电池电池表示：Zn|ZnSO4(a1)¦CuSO丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且不考虑液体接界处的扩散过程的不可逆性时，可作为可逆电池处理。

IUPAC规定电池表示法：(1)负极(阳极)在左边；正极(阴极)在右边；(2)有界面的用“|”表示，液相接界时用“¦”表示，加盐桥的用“¦¦”表示。(3)同一相中的物质用逗号隔开。（4）气体,非金属不能直接作电极，必须吸附在不活泼金属（铂，金）上，铂，金只起到传递电子的作用，不参与反应。原电池电动势：(I0)§7.5可逆电池及其电动势的测定78祝大家学习愉快，天天进步！丹尼尔电池的电极反应具有可逆性，在I0、且不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、Cu直接放入H2SO4中：放电时：Zn片：ZnZn2++2e-Cu片：2H++2e-

H2Zn+2H+

Zn2++H2充电时:Zn片：2H++2e-

H2Cu片：Cu

Cu2++2e-2H++CuH2

+Cu2+在电池充放电的过程中，电极、电池反应均不一样，故不是可逆电极。

ZnH2SO4Cu§7.5可逆电池及其电动势的测定79祝大家学习愉快，天天进步！不是任何电池都具有化学可逆性，例如将Zn、C负正(2)韦斯顿(Weston)标准电池韦斯顿标准电池是高度可逆的电池§7.5可逆电池及其电动势的测定80祝大家学习愉快，天天进步！负正(2)韦斯顿(Weston)标准电池韦斯顿标准电池是高阳极：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4.8/3H2O(s)+2e-阴极：Hg2SO4(s)

+2e-2Hg(l)+SO42-电池反应:Cd+Hg2SO4(s)

+8/3H2O(l)2Hg(l)+CdSO4.8/3H2O(s)

优点：电动势稳定，随温度改变很小用途：配合电位计测定原电池的电动势电池图示表示:Cd(汞齐)|CdSO4.8/3H2O(s)|CdSO4饱和溶液|Hg2SO4(s)

|Hg(电极反应可逆，没有液接电势，所以在I0时是高度可逆的电池)§7.5可逆电池及其电动势的测定注意:使用时不能倒置。81祝大家学习愉快，天天进步！阳极：Cd+SO42-+8/3H2O(l)CdSO4§7.5可逆电池及其电动势的测定通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。标准电池的电动势与温度的关系82祝大家学习愉快，天天进步！§7.5可逆电池及其电动势的测定通常要把标准电池恒温、恒湿电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。§7.5可逆电池及其电动势的测定2.电池电动势的测定因为电流通过电极时，极化作用的存在将无法测得可逆可逆电池电动势，波根多夫设计了对消法。对消法的原理是：用一个方向相反数值相等的外加电压，对抗待测电池的电动势，使电路中并无电流通过。83祝大家学习愉快，天天进步！电池电动势的测定必须在电流无限接近于零的条件下进行。§7.5§7.5可逆电池及其电动势的测定波根多夫对消法：三个电池：工作电池标准电池待测电池一个检流计

一个滑线电阻检流计中无电流通过时：84祝大家学习愉快，天天进步！§7.5可逆电池及其电动势的测定波根多夫对消法：84祝大家桥梁公式:§7.6原电池热力学----热力学与电化学的桥梁85祝大家学习愉快，天天进步！桥梁公式:§7.6原电池热力学----热力学与电化学的桥梁1.由E计算rGm例：Zn+CuSO4

===Cu+ZnSO4

rGm恒温、恒压、可逆条件下：§7.6原电池热力学86祝大家学习愉快，天天进步！1.由E计算rGm例：Zn+CuSO4===§7.6原电池热力学该式说明，可逆电池的电能来源于化学反应的做功能力的变化。对于G<0的反应，在恒T、p可逆条件下，吉布斯函数的减少可全部转化为电功。(测E

rGm)87祝大家学习愉快，天天进步！§7.6原电池热力学该式说明，可逆电池的电能来源于化§7.6原电池热力学用电化学方法计算的热力学函数变化值比热化学方法更精确,但不是所有的反应都能设计成电池。注：(1)E>0,△rGm,<0,反应自发;E<0,△rGm>0,反应非自发。E＝0,△rGm＝0,反应达平衡。88祝大家学习愉快，天天进步！§7.6原电池热力学用电化学方法计算的热力学函数变化值比2.由计算rSm由dG=－SdT+Vdp，恒压：称为原电池电动势的温度系数，单位为V/K,可由实验测定§7.6原电池热力学89祝大家学习愉快，天天进步！2.由计算rSm由dG3.由E和计算rHm§7.6原电池热力学等温条件下4.Qr,m的计算恒温、可逆反应时：90祝大家学习愉快，天天进步！3.由E和计算rHm§7问题：§7.6原电池热力学电池恒温可逆放电，不吸放热；电池恒温可逆放电，吸热；电池恒温可逆放电，放热。不等91祝大家学习愉快，天天进步！问题：§7.6原电池热力学电池恒温可逆放电，不吸放热；电反应物产物1)可逆原电池2)电池外恒压反应过程(1):H=－ZFE＋Qr过程(2)：H=Qp过程(1)、(2)H相等

(因H是状态函数)

但QrQp

(因Q与过程有关)测E和(E/T)p

可得到

Qp§7.6原电池热力学92祝大家学习愉快，天天进步！反应物产物1)可逆原电池2)电池外恒压反应过程(1):§7.6原电池热力学5.能斯特(Nernst)方程反应：aA(aA)+bB(aB)yY(aY)+zZ(aZ)等温方程：298.15K时:(电池的Nernst方程)93祝大家学习愉快，天天进步！§7.6原电池热力学5.能斯特(Nernst)方程反应§7.6原电池热力学(由E可求K)处于标准态，处于平衡态，将两者从数值上联系在一起。94祝大家学习愉快，天天进步！§7.6原电池热力学(由E可求K)处于标准E1=E2E是强度量但rGm,1=2rGm,2§7.6原电池热力学△rGm与反应计量式写法有关，而E与反应计量式写法无关。结论E是强度量：

例：(1)Zn+Cu2+

Zn2++Cu(2)(1/2)Zn+(1/2)Cu2+

(1/2)Zn2++(1/2)Cu95祝大家学习愉快，天天进步！E1=E2E是强例7.6.1

25℃时，电池的电动势E=1.136V,电动势的温度系数。电池反应为试计算该反应的及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr。解：电池反应z=1。96祝大家学习愉快，天天进步！例7.6.125℃时，电池例7.6.197祝大家学习愉快，天天进步！例7.6.197祝大家学习愉快，天天进步！

此例说明该反应若在恒温恒压一般情况下（如在烧瓶中）进行时，,即发生1mol反应系统向环境放热126.7kJ；但同样量的反应在原电池中恒温恒压可逆放电时只放热17.1kJ；少放出来的109.6kJ的热量作了电功，因为例7.6.198祝大家学习愉快，天天进步！此例说明该反应若在恒温恒压一般情况下（如在烧瓶中）进§7.7电极电势和液体接界电势电池电动势是通过电池的电流为0的情况下两极间的电势差，它等于构成电池的各相间的各界面上所产生的电势差之和。对丹尼尔电池：Zn|ZnSO4（1）|CuSO4（

2）|Cu99祝大家学习愉快，天天进步！§7.7电极电势和液体接界电势电池电动势是通过电电池由电极组成，电池的电动势可以测定，但电极的电势目前不能直接测定其绝对值。于是，国际上公认一种相对标准作为电极电势的定义，以标准氢电极作为负极，指定电极为正极所组成的电池的电动势作为该电极的电极电势即规定电势。电池符号：Pt|H2(g,100Kpa)|H+[α(H+)=1]‖给定电极或标准氢电极‖给定电极（1）定义：以标准氢电极作为负极，（人为规定其电势为0）指定电极为正极所组成的电池的电动势为该电极的电极电势。§7.7电极电势和液体接界电势100祝大家学习愉快，天天进步！电池由电极组成，电池的电动势可以测定，但电极1.电极电势电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的：(－)Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}¦¦

待定电极(+)E=E(电极)－

E(氢)规定0

＝E(电极)例：Zn2+()Zn§7.7电极电势和液体接界电势标准氢电极101祝大家学习愉快，天天进步！1.电极电势电极电势E(电极)是利用下列电池的电动势定义的§7.7电极电势和液体接界电势按Nernst方程：-：H2

2H++2e-+：Zn2++2e-ZnH2+Zn2+Zn+2H+(－)Pt|H2(g,100kPa)|H+{a(H+)=1}¦¦

待定电极(+)102祝大家学习愉快，天天进步！§7.7电极电势和液体接界电势按Nernst方程：规定电极反应：氧化态+ze-

还原态标准电极电势§7.7电极电势和液体接界电势标准电极电势

E(电极)：电极中各组分均处在各自的标准态时的电极电势。电极反应的Nernst方程103祝大家学习愉快，天天进步！规定电极反应：氧化态+ze-还原态§7.7电极电势和液体接界电势电动势为：

E=E右-E左标准电动势为：

E为正值时，表示电池反应能自发进行。104祝大家学习愉快，天天进步！§7.7电极电势和液体接界电势电动势为：由此定义的电极电势为还原电极电势表7.7.1中列出了25℃水溶液中电极的标准电极电势：标准状态下：上边的电极（E越负）易被氧化，即电极的还原能力强；下边的电极（E越正）易被还原，即电极的氧化能力强。即：下边的电极氧化上边的电极

还原电极电势的高低，可作为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。§7.7电极电势和液体接界电势105祝大家学习愉快，天天进步！由此定义的电极电势为还原电极电势表7.7.1中列出了25℃电极电极反应（还原）E/VK+KNa+NaCd2+CdMn2+MnZn2+ZnFe2+FeCo2+CoNi2+NiSn2+SnPb2+PbH+H2PtCu2+CuCu+CuK++e-KNa++e-NaCd2++2e-CdMn2++2e-MnZn2++2e-ZnFe2++2e-FeCo2++2e-CoNi2++2e-NiSn2++2e-SnPb2++2e-PbH++e-1/2H2Cu2++2e-CuCu++e-Cu-2.924-2.7111-0.4028-1.029-0.7630-0.447-0.28-0.23-0.1366-0.1265-0.0000(定义量)+0.3400+0.522表7-7-125℃时某些电极的标准电极电势(p＝100kPa)§7.7电极电势和液体接界电势106祝大家学习愉快，天天进步！电极电极反应（还原）E/VK+KNa+NaCd2+CHg22+HgAg+AgOH-O2PtH+O2PtHg2++2e-HgAg++e-Ag1/2O2+H2O+2e-2OH-O2+4H++2e-H2O+1.229+0.401+0.7994+0.7959I-I2PtBr-Br2PtCl-Cl2PtI-AgIAgBr-AgBrAgCl-AgClAgCl-Hg2Cl2HgOH-Ag2OAgSO42-Hg2SO4HgSO42-PbSO4Pb1/2I2+e-I-1/2Br2+e-Br-1/2Cl2+e-Cl-AgI+e-Ag+I-AgBr+e-Ag+Br-AgCl+e-Ag+Cl-Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-Ag2O+2e-2Ag+2OH-Hg2SO4+2e-2Hg+2SO42-PbSO4+2e-Pb+SO42-+0.535+1.065+1.3586-0.1521+0.0711+0.221+0.2679+0.342+0.6123-0.356§7.7电极电势和液体接界电势107祝大家学习愉快，天天进步！Hg22+HgAg+AgOH-O2PtH+O2续表H+，醌氢醌PtFe3+，Fe2+PtC6H4O2+2H++2e-C6H6O2

Fe3++e-Fe2+Fe+3FetCu2+，Cu+PtCo3+，Co2+PtFe+3+3e-FeCu2++2e-Cu+Co3++e-Co2++1.808+0.158-0.036+0.770+0.6993H+，MnO4-，Mn2+PtMnO4-，Mn2-PtSn4+，Sn2+PtMnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OMnO4-+2e-MnO42-

Sn4++2e-Sn2++0.15+0.564+1.491§7.7电极电势和液体接界电势注意：电势序表的电势为还原电极电势。108祝大家学习愉快，天天进步！续表H+，醌氢醌PtFe3+，Fe2+PtC6H4O2为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)

>0E(氧化态|还原态)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）§7.7电极电势和液体接界电势109祝大家学习愉快，天天进步！为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)>0E(氧化2.原电池电动势的计算（两种）方法1)根据电极反应的Nernst方程，首先查表计算：然后将E和各组分活度代入Nernst方程，即可算得E。§7.7电极电势和液体接界电势方法2)根据电池反应Nernst方程计算：分别计算电极电势E右、E左

E=E右－E左110祝大家学习愉快，天天进步！2.原电池电动势的计算（两种）方法1)根据电极反应的N例：铅蓄电池PbPbSO4(s)H2SO4(b)PbSO4(s)PbO2(s)在0~60℃范围内E/V=1.9174+5.6110-5t/℃+1.0810-8t2/℃225℃上述电池的标准电动势为2.041V.1）试写出电极反应及电池反应2）求浓度为1molkg-1H2SO4的、a及a

3）求电池反应的rGm、rSm、rHm及可逆热Qr§7.7电极电势和液体接界电势111祝大家学习愉快，天天进步！例：铅蓄电池PbPbSO4(s)H2SO4(b)Pb§7.7电极电势和液体接界电势解：1）阳极：Pb(s)+SO42-

PbSO4(s)+2e阴极:PbO2(s)+SO42-+4H++2ePbSO4(s)+2H2O电池反应:Pb(s)+PbO2(s)+2SO42-+4H+2PbSO4(s)+2H2O2）112祝大家学习愉快，天天进步！§7.7电极电势和液体接界电势解：1）阳极：Pb(s)§7.7电极电势和液体接界电势3)113祝大家学习愉快，天天进步！§7.7电极电势和液体接界电势3)113祝大家学习愉快，§7.7电极电势和液体接界电势114祝大家学习愉快，天天进步！§7.7电极电势和液体接界电势114祝大家学习愉快，天天例7.7.1试计算25℃时下列电池的电动势。解:应用电极反应的能斯特方程时必先写出每个电极的还原反应；

纯固体活度为1，115祝大家学习愉快，天天进步！例7.7.1试计算25℃时下列电池的电动势。解:应用电最后，得电池电动势：例7.7.1116祝大家学习愉快，天天进步！最后，得电池电动势：例7.7.1116祝大家学习愉快，天天进写出下列电池电动势的表示式，并计算25℃下b(HCl)=0.1molkg―1时的电动势。阳极反应阴极反应电池反应例7.7..2解：由电池反应的能斯特方程有117祝大家学习愉快，天天进步！写出下列电池电动势的表示式，并计算25℃下代入则有例7.7..2118祝大家学习愉快，天天进步！代入则有例7.7..2118祝大家学习愉快，天天进步！液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中离子扩散速度不同引起的。

减小办法：加盐桥（盐桥液中电解质的阴、阳离子迁移数应接近）。常用KCl盐桥：t+(K+)=0.496;t-(Cl-)=0.504§7.7电极电势和液体接界电势3.液体接界电势119祝大家学习愉快，天天进步！液体接界电势为两种不同溶液的界面上存在的电势差。它是由溶液中当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的溶液相接界时（双液），由于离子相互扩散时迁移速率不同，引起正、负离子在相界面两侧分布不均，导致在两种电解质溶液的接界处产生一微小电势差，称之为液体接界电势；也叫扩散电势。可用盐桥降低液体接界电势。§7.7电极电势和液体接界电势盐桥的构成:一般在倒置的U型管中充满含饱和KCL溶液的琼脂胶冻,(这样溶液不会流出,而离子则可以在其中迁移,),将U型管放在两种溶液之间,以代替原来的两种溶液直接接触。120祝大家学习愉快，天天进步！当两种不同电解质的溶液或电解质相同而浓度不同的§7.7电极电势和液体接界电势由于盐桥的浓度一般高于连接的电解质溶液,所以溶液中的扩散作用主要来自于盐桥,而盐桥中的正负离子的迁移速率极为接近,所以在盐桥与连接的两种电解质溶液的界面上产生的液接电势数值最小且符号相反,其代数和比未加盐桥的液接电势小得多,因此加有盐桥的双液电池可将液接电势忽略.121祝大家学习愉快，天天进步！§7.7电极电势和液体接界电势由于盐桥的①盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。②盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。③常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近。作为盐桥的溶液不能与原溶液发生反应，当有Ag+时用KNO3或NH4NO3。④盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。关于盐桥的几点说明:§7.7电极电势和液体接界电势122祝大家学习愉快，天天进步！①盐桥中离子的r+≈r-，t+≈t-，使Ej≈0。关于盐桥1.第一类电极

金属电极惰性金属＋气体电极：氢电极、氧电极、卤素电极。(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如Zn2+|Zn:Zn2++2e-ZnCl-|

Cl2|Pt:Cl2(g)+2e-2Cl-(2)氢电极结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并不断通H2(g)就构成了酸性或碱性氢电极。§7.8电极的种类123祝大家学习愉快，天天进步！1.第一类电极(1)金属电极和卤素电极：均较简单，如(2)酸性:H+|H2(g)|Pt电极反应：2H++2e-H2(g)标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。碱性:OH–,H2O|H2(g)|Pt电极反应：2H2O+2e-