电磁波与分子吸收光谱课件

§2-1电磁波与分子吸收光谱§2紫外吸收光谱§2-1电磁波与分子吸收光谱§2紫外吸收光谱

光是一种电磁波，具有波粒二象性。

=c；波数=1/=/c

光是由光子流组成，光子的能量：

E=h=hc/

（Plank常数：h=6.626×10-34J·S)光的波长越短（频率越高），其能量越大。单色光：单波长的光(由具有相同能量的光子组成)白光(太阳光)：由各种单色光组成的复合光光的基本性质光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的基本性质电磁波谱电磁波谱基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分析法。光化学分析光化学分析法光谱分析法非光谱分析法吸收光谱法发射光谱法散射光谱法原子吸收紫外吸收核磁共振X射线吸收原子发射化学发光荧光拉曼散射X射线衍射、旋光基于物质光化学性质而建立起来的分析方法称之为光化学分光谱分析法原子光谱法分子光谱法原子吸收紫外吸收X射线吸收原子发射化学发光分子荧光原子荧光分子磷光光谱分析法原子光谱法分子光谱法原子吸收紫外吸收X射线吸收原子分子的能级和能量分子内部的运动及对应的能级

◆价电子运动→电子能级（Ee）

◆原子的振动→振动能级（Ev）

◆分子的转动→转动能级（Er）分子的能量（E）为以上能级的能量之和，即

E＝Ee＋Ev＋ErΔΕe>ΔΕv>ΔΕr

分子的能级和能量分子内部的运动及对应的能级分子能级跃迁基态：分子处于最低能量的状态激发态：能量高于基态的状态分子吸收或释放能量后，引起分子能级的改变过程能级的跃迁是量子化的，分子吸收/释放的能量必等于二个能级之差的能量。即

ΔE＝E2－E1＝hυ分子能级跃迁基态：分子处于最低能量分子吸收或释放能量后，引起能级跃迁与电磁波电子跃迁：1～20eV，电磁波长200-780nm，紫外可见区；振动跃迁：0.225～1eV，电磁波长0.78-50μm，红外光区。转动跃迁：0.225～1eV，电磁波长0.78-50μm，红外光区。分子紫外吸收光谱带状光谱λ/nm248246239能级跃迁与电磁波电子跃迁：1～20eV，电磁波长200-78

σ电子：成单键（σ键）的电子

π电子：成多重键（π键：双键或三键）的电子

（处在反健轨道上的σ和π电子，分别用σ*和π*表示）

ｎ电子：未成键的孤对电子（非键轨道）COHH＝羰基价电子种类COHH＝羰基价电子种类

1.σ→σ*和π→π*的跃迁：

电子从成键轨道向相应的反键轨道跃迁。

2.ｎ→σ*和ｎ→π*的跃迁：

未成键的电子从非键轨道被激发到反键轨道的跃迁。σπnσ*π*σ→σ*n→σ*π→π*n→π*分子的电子跃迁能量：n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

1.σ→σ*和π→π*的跃迁：σπnσ*π*σ→σ*n→

所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ为125nm,乙烷λmax为135nm。σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和227nm。n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸光系数εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生该类跃迁。如：乙烯π→π*跃迁的λ为162nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm－1。π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外

需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100L·mol-1

·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在时发生n→π＊

跃迁。丙酮n→π＊跃迁的λ为275nmεmax为22L·mol-1

·cm-1（溶剂环己烷)。n→π＊跃迁需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选电荷转移跃迁当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个应为电子接受体。

例如

[Fe3＋SCN－]2＋＋hν=[Fe2＋SCN]2＋

电荷转移跃迁当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属当吸收紫外可见辐射后，在配体的配位场作用下，配合物中的过渡金属元素的d电子或f电子发生d-d跃迁或f-f跃迁。配位场跃迁需能量低，吸收波长通常位于可见光区。吸收谱带强度较弱，很少用于定量分析，多用于研究配合物的结构和价键理论。Co(NH3)63+当吸收紫外可见辐射后，在配体的配位场作用下，配合物中

σ→σ*nσ*ππ*10200100400300500600700800λ/nm32145lgε远紫外光

紫外光可见光nπ*nπ*电子跃迁与波长电荷跃迁配位场σ→σ*nσ*π

A：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；

b：液层厚度(光程长度)，通常以cm为单位；

c：溶液的摩尔浓度，单位mol·L－１；

ε：摩尔吸光系数，单位L·mol－１·cm－１；光吸收定律朗伯-比尔定律A=-lg(T)＝lg(I0/It)=εbc朗伯-比尔定律A=-lg(T)＝lg(I0/It)=εbcA：吸光度；描述溶液对光的吸收程度；光吸收定律

（1）吸收物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；

（2）不随浓度c和光程长度b的改变而改变。在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；（3）可作为定性鉴定的参数；

（4）同一吸收物质在不同波长下的ε值是不同的。在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以εmax表示。εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。

ε