大学有机化学课件第四章芳香烃

第四章芳香烃AromaticHydrocarbons第四章芳香烃AromaticHydrocarbo14.1芳香烃的分类和命名4.1.1芳烃的分类芳香烃苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃多苯代脂肪烃联苯烃稠环芳烃4.1芳香烃的分类和命名4.1.1芳烃的分类芳香烃苯系芳2苯甲苯苯乙烯

二苯甲烷1,2-二苯基乙烯三苯甲烷苯3联苯三联苯萘蒽

联苯44.1.2单环芳烃的命名简单的烷基苯是以苯环为母体，烷基作为取代基。例如：乙（基）苯正丙（基）苯异丙（基）苯4.1.2单环芳烃的命名简单的烷基苯是以苯环为母体，烷基作5邻二甲苯间二甲苯对二甲苯

o-二甲苯1,2-二甲苯

m-二甲苯1,3-二甲苯

p-二甲苯1,4-二甲苯邻二甲苯间二甲苯6甲苯、异丙苯、邻二甲苯、苯乙烯可作为母体来命名其衍生物。例如：邻乙基甲苯间叔丁基甲苯对溴苯乙烯或2-乙基甲苯或3-叔丁基甲苯或4-溴苯乙烯甲苯、异丙苯、邻二甲苯、苯乙烯可作为母体来命名其衍生物。例如7当苯环上连有不饱和烃基或较复杂的烷基时，常把苯环作为取代基来命名。如：当苯环上连有不饱和烃基或较复杂的烷基时，常把苯环作为取代基来8凯库勒（Kekule）结构式苯的分子式为C6H6，具有高度不饱和性。不易加成，也不易被氧化,而容易发生取代反应，而且一元取代物有一种。4.1.3苯的结构凯库勒（Kekule）结构式苯的分子式为C6H6，具有高度不9图4-1苯分子的π电子云分布示意图

近代物理方法证明，苯是一个平面分子，苯分子中的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，六个碳原子组成正六边形，键长完全平均化（0.1397nm），所有的键角都是120o。图4-1苯分子的π电子云分布示意图近代物理104.1.5单环芳烃的化学性质1.加成反应

1,2,3,4,5,6-六氯环己烷（六六六）4.1.5单环芳烃的化学性质1.加成反应1,2,3,4112.氧化反应在高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下，烷基被氧化成羧基，而且不论烷基长短，只要与苯环相连的碳子上连有氢原子，氧化后都生成苯甲酸。2.氧化反应在高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸等强氧化剂的作用下，烷12如果苯环上有两个或多个烷基时，通常是长的带有支链的烷基首先被氧化。对甲基苯甲酸对苯二甲酸如果苯环上有两个或多个烷基时，通常是长的带有支链的烷基首先被133.取代反应（1）卤代3.取代反应（1）卤代14（2）硝化间二硝基苯硝基苯（2）硝化间二硝基苯硝基苯15（3）磺化苯磺酸（3）磺化苯磺酸16（4）付瑞德尔—克拉夫兹（Fridel-Crafts）反应（4）付瑞德尔—克拉夫兹（Fridel-Crafts）反应17常用的烷基化剂除卤代烷外，还有烯烃和醇等烷基化是向苯环上引入烷基的一个重要方法当苯环上有硝基、酰基、氰基等强的吸电子基时，一般不发生付—克烷基化和酰基化反应。常用的烷基化剂除卤代烷外，还有烯烃和醇等烷基化是向苯环上184.1.6芳烃的亲电反应机理1.亲电试剂的形成2．亲电试剂与芳烃反应，得到中间体σ配合物3．σ配合物脱去一个质子，形成芳烃的取代产物4.1.6芳烃的亲电反应机理1.亲电试剂的形成2．亲电试19反应机理反应机理204.1.7.苯环上取代反应的定位效应

1.定位效应4.1.7.苯环上取代反应的定位效应1.定位效应21定位效应：取代苯(C6H5Z)再进行亲电取代反应引入一个取代基时，这个取代基进入的位置受前一个取代基Z的影响，这种影响叫定位效应。称取代基Z为定位基定位基可分为两类：(1)第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2

＞―NH2

＞―OH＞―OCH3―NHCOCH3

＞―OCOCH3

＞―CH3

＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。这类定位基可使苯环活化(卤素除外)定位效应：取代苯(C6H5Z)再进行亲电取代反应引入一个取代22其特点为：a.带负电荷的离子如：b.与苯环直接相连的原子大多数都有未共用电子对，且以单键与其它原子相连。如：其特点为：a.带负电荷的离子如：b.与苯环直接相连的23c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发

生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键。如：(2)第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3

＞―NO2

＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH

＞―COOR＞―CONH2

＞―+NH3等.

这类定位基使苯环钝化c.与苯环直接相连的基团可与苯环的大π键发

生24其特点是：

带正电荷的正离子如：―N+(CH3)3

、―+NH3

b.与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,

且重键末端通常为电负性较强的原子如：其特点是：

带正电荷的正离子25必须指出:A.定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有少量其它位置产物.B.苯环上有邻对位定基时产物比例与亲电试剂的种类、原有基团和新引入基团的体积大小有关。必须指出:A.定位规则仅指出了反应的主要产物,一般还有少量其26.C、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响

邻位取代对位取代.C、反应温度和催化剂对邻对位比例也有影响邻位取代对位取代27(2)第三个取代基的引入:

(a)两个定位基定位作用一致

仍由上述定位规律决定。如：(b)两个定位基定位作用不一致

有两种情况：(2)第三个取代基的引入:(a)两个定位基定位作用一致(b28A.原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定如：A.原有两个取代基为同一类定位基：由定位能力强的定位基决定29B.原有两个取代基为不同类定位基：

由第一类定位基决定2、定位规律的理论解释1.第一类定位基(即邻对位定位基)(1)表现为+I、+C效应的基团，但这里的+C效应是通过σ,π–超共轭效应使苯环致活的。如：B.原有两个取代基为不同类定位基：

30如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。结果:

苯环上2、4、6碳原子电子云密度增大，更利于亲电取代反应如：―CH3、―CH2X(X＝F、Cl、Br、I)。结果:31(b)具有–I和+C效应的基团，且+C

＞–I的基团如：―OH、―OR、

―NR2、―OCOR┄等。

–I+C(b)具有–I和+C效应的基团，且+C

＞32(c)–I＞

+C的基团：如卤素原子(c)–I＞+C的基团：如卤素原子33(2)第二类定位基（即间位定位基）

这类基团除正离子外，均属表现为–I、–C

效应的基团。如：―NO2、―COR、―COOH

–I–C(2)第二类定位基（即间位定位基）

这类基团除正离子外，均343.定位规律的应用

(1)预测反应产物

(2)指导多取代苯的合成(正确选择合成线)

【例1】

3.定位规律的应用

(1)预测反应产物

(2)指导多取35.（浓）.（浓）36【例2】.【例2】.37[例题4]

把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序，并说明理由。

[例题4]把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列38七、几种重要的单环芳烃

1．苯无色液体，熔点5.5℃，沸点80℃。有特殊气味，不溶于水，来源于煤焦油。2.甲苯无色液体，沸点110。6，主要来源于煤焦油。是制备TNT、染料和糖精的原料。3.二甲苯有三个同分异构体，它们都在于煤焦油中，大量的是从石油产品歧化而得，其中除邻二甲苯可以用其沸点的差异（ο-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1℃,p-二甲苯138.38℃）分馏分离外，其余二者的沸点很接近,极难分开。工业品常常为三种异构体的混合物.七、几种重要的单环芳烃1．苯无色液体，熔点5.5℃39.4.乙苯与乙烯苯乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，所以贮存时往往加入阻聚剂（如对苯二酚等)5.异丙苯异丙苯在液相于100-120℃通入空气，催化氧化而生成异丙苯过氧化氢。后者与稀硫酸作用分解成苯酚和丙酮。.4.乙苯与乙烯苯乙烯苯会聚合生成聚苯乙烯，所以贮存时往往404.2稠环芳烃

稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个以上碳原子的芳烃萘4.2稠环芳烃稠环芳烃是指多个苯环共用两个或两个萘41一、萘

1.存在与物理性质

萘是煤焦油中含量最多的一种化合物，熔点80.6℃，沸点218℃，容易升华，是主要化工原料，常常用作防蛀剂．2.萘的结构：所有原子在同一平面,碳原子为sp2杂化,键角接近120,一、萘1.存在与物理性质2.萘的结构：所有原子在同一平面,42但键长不完全平均化.

芳香性：苯＞萘＞菲＞蒽。3.萘的化学性质：（1）取代反应有芳香性易发生取代反应但键长不完全平均化.芳香性：苯＞萘43（a）卤代

(常需加热)

(b)硝化反应

(萘与混酸在常温下就可以反应，几乎全是α－硝基萘)（a）卤代(常需加热)(b)硝化反应44（c）磺化(因温度不同而异)（c）磺化(因温度不同而异)45亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的α位

较高的温度下得β-萘磺酸,较低温度下得α-萘磺酸磺酸基与8–

位氢原子的斥力,α-位>β-位亲电取代反应优先发生在电子云密度较高的α位

较高的温度下46萘比苯容易加成，在不同条件下可发生部分加氢或全部加氢

(2)加成萘比苯容易加成，在不同条件下可发生部分加(2)加成47

(3)氧化反应

萘比苯易氧化

(3)氧化反应萘比苯易氧化48二、蒽和菲

主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分异构体1、4、5、8位称α-位；

2、3、6、7位称β-位9、10位相同称γ-位；。1和8相同；2和7相同；3和6相同；4和5相同；9和10相同。二、蒽和菲

主要存于煤焦油中，分子式C14H10，是同分异构49三、其他稠环烃

大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油中分离出好几百种稠环芳烃，经长期的实验，发现合成的1，2，5，6-二苯并蒽具有致癌的性质，后来又从煤焦油中分离出一个致癌的物质，3，4-苯并芘。现在已知的致癌物质中以6-甲基-1，2-苯并-5，10-次乙基蒽的效力最强。三、其他稠环烃大量存在于煤焦油和石油中。现在己从焦油504.3非苯芳香烃

一.休克（Huckcl）规则具有芳香性化合物的特点：(1)是环状的共轭体系；(2)具有平面结构——共平面或接近共平面

(3)环上的每个原子均采用sp2杂化(在某些情况下也可是sp杂化)；环上的π电子能发生电子离域，且π电子数符合4n+24.3非苯芳香烃一.休克（Huckcl）规则51休克尔(Hückel)规则：

具有平面结构的环状共轭多烯化合物中π