第一章材料的热学性能

《材料物理性能》第一章材料的热学性能安徽工业大学材料学院2023年8月5日第一讲（PhysicalPropertiesofMaterials）本章要点明确为什么要研究材料的热学性能?如何表征材料的热学性能?热容的基本概念热容的实验规律热容的基本理论(经典、量子理论)影响热容的因素热容的测量原理与热分析方法热容的基本概念热容的实验规律热容的基本理论(经典、量子理论)1.2

影响热容的因素1.1

固体的热容温度结构,相变合金元素,化合物1.3

热容的测量原理与热分析方法第一章材料的热学性能绪言材料热性能研究的意义

在空间科学技术中的应用:

航天飞行器，涡轮发动机叶片,电真空封装材料。

在能源科学技术中的应用:

太阳能，工业炉衬，航天飞行器，建筑材料,保温玻璃.

在电子技术和计算机技术中的应用:

热驱动材料,集成电路基片等。

在科学研究中的应用：

热性能与其它性能的关联性是材料研究的重要方法。在热力学中

（晶格热振动）晶格热容固体的热容

(电子的热运动)电子热容C=ΔQ/ΔTΔQ=ΔU+PΔV

固体的热容晶格的热振动材料的各种热性能的物理本质，均与晶格热振动有关

晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围着平衡位置作微小振动，称为晶格热振动格波：晶格振动所形成的弹性波（质点间存在相互作用力导致多频率振动的组合波）

声频支振动：相邻质点间位相差不大，类似于弹性体中的应变波。低频率的格波。光频支振动：格波中频率甚高的振动波。

（频率在红外光区，特点是临近质点的运动几乎相反)晶格热振动→格波（声频、光频）例：离子晶体格波的物理图象：(a)声频支(b)光频支振动偶极子激发（或吸收）电磁波（红外光）热容的基本概念热容定义:热容是使材料温度升高1k所需的热量。

C=ΔQ/ΔT

(与质量,组成,过程,温度T有关)

它反映材料从周围环境中吸收热量的能力。

热容的分类

比热容平均热容摩尔热容恒压热容恒容热容单位质量的热容热容Cp与Cv的关系一般有Cp>Cv，Cp测定简单，Cv更有理论意义。为体积膨胀系数为压缩系数

其中定容热容：定压热容：比热容：单位质量的热容。摩尔热容：科学研究中常用工程技术中常用多孔材料质量轻,热容小,窑炉选用多孔硅藻土砖,泡沫刚玉等节能目标.热容的分类材料热容的实验规律金属热容随温度T变化的实验规律无机材料的热容随温度T变化的实验规律金属热容随温度变化的实验规律低温CV3R高温

T（K）高温区：CV→3R=24.91J/(mol.K);

低温区:CV→∝T3;

T→0K时,CV→0.

金刚石热容的实验值00.10.20.30.40.50.60.70.80.9T/E6×4.185×4.184×4.183×4.182×4.181×4.18Cv(J/moloC)·········金刚石热容的实验值与计算值的比较其中E=1320k无机材料的热容规律不同温度下某些陶瓷材料的热容

晶态固体热容的经验定律

元素热容定律--杜隆-珀替定律

化合物定律--柯普定律杜隆-珀替(Dulong-Petit)定律：高温时大部分元素的原子热容都接近该值，轻元素热容需改用下值：恒压下元素的原子热容为25J/(mol·K)

H:9.6;B:11.3;C:7.5;O:16.7;F:20.9;Si:16;P:22.5;S:22.5;Cl:20.4经典统计理论的能量均分定理：固体中N个原子的总平均能量为E=3NkBT热容:Cv=3NkB=3R=25J/(mol·K)

经典理论的解释杜隆-珀替定律成功之处：

高温下与试验结果基本符合

不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别

不能说明低温下，热容随温度的降低而减小，在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的试验结果局限性：爱因斯坦模型德拜的比热模型晶态固体热容的量子理论爱因斯坦模型爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动,振动的能量是量子化的,且每个振子都是独立的振子。热容的量子理论当T<<θE时:当T>>θE

时:Cv=3R振动的能量：En=nħ+1/2ħ振子具有能量En=nħ的几率：

exp(-nħ/kBT)振子的平均能量：E()=(ħ)/[exp(ħ/kBT)－1]平均声子数:n=E()/ħ=1/[exp(ħ/kBT)－1]爱因斯坦模型：晶体中所有原子都以相同的频率振动,振动的能量是量子化的,且每个振子都是独立的振子。称为爱因斯坦比热函数

爱因斯坦模型热容的量子理论晶体的平均能量：E=3Nħexp(

ħ/kBT)－1

振子受热激发所占的能级是分立的，它的能级在0K时为1/2ħ------零点能。依次的能级是每隔ħ

升高一级，一般忽略零点能。nEn=nħ+1/2

ħ

2101.振子能量量子化：爱因斯坦模型热容的量子理论爱因斯坦模型热容的量子理论2.振子的能级分布规律根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħ

的几率：

exp(-nħ/kBT)TE()3.在温度TK时以频率振动的振子的平均能量：

爱因斯坦模型热容的量子理论

nħn=0E()=

nħ[exp(-nħ/kBT)]n=0ħexp(

ħ/kBT)－1=

exp(-nħ/kBT)爱因斯坦模型热容的量子理论4.在温度TK时的平均声子数－nav=E()/ħ1exp(

ħ/kBT)－1=说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激发出声子的数目增加。5.振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个频谱。爱因斯坦模型当T>>θE

时当T<<θE时

故有热容的量子理论比实验更快趋于零与实验结果一致

在爱因斯坦模型中：低温时，Cv与温度按指数律随温度而变化，与实验得出的按T的立方变化规律仍有偏差。问题主要在于基本假设：各个振子频率相同有问题，各振子的频率可以不同，原子振动间有耦合作用。爱因斯坦模型热容的量子理论德拜模型认为：晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即较长的声频支在低温下的振动由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将晶体当成是连续介质，声频支也是连续的，频率具有0～ωmax高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献很小，可忽略德拜模型热容的量子理论当温度较高时，T>>θD，Cv=3NkB当温度稳低时，T<<θD，有：与实验结果相吻合

德拜模型热容的量子理论θD取决于材料的键强度、弹性模量和熔点德拜模型热容的量子理论德拜特征温度θD物质金刚石CaF2Al2O3FeCdPbD(k)2000475923470168100物质BeMgCaTiZrWD(k)1440400230420291400物质的德拜温度D(k)无机材料的热容规律不同温度下某些陶瓷材料的热容无机材料有大致相同的比热曲线

无机材料的热容与材料的结构无明显的关系无机材料的热容规律无机材料的热容规律高温下固体的摩尔热容约等于构成该固体化合物的各元素的原子热容的总和

C=∑nici

式中，ni：原子的分数，ci：原子的摩尔热容化合物的热容无机材料的热容规律多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物质的热容之和：

C=gici

gi：材料中第i种组成的重量百分数

ci：材料中第i种组成的比热容多相复合材料的热容影响无机材料热容的因素1.温度对热容的影响高于德拜温度：热容趋于常数，低于德拜温度时：与(T/D)3成正比。2.键强、弹性模量、熔点的影响德拜温度约为熔点的0.2-0.5倍。3.无机材料的热容对材料的结构不敏感4.相变时，热量不连续变化，热容出现突变。材料升高一度，需吸收的热量不同，吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。根据热容选材复习题什么叫固体的热容?它与哪些量有关?爱因斯坦热容理论的基本思想是什么?他在哪些方面获得了成功?什么叫德拜温度?德拜温度与熔点Tm或晶格最大振动频率有何关系?热性能的物理本质是什么？晶格热振动：格波：声频支振动：光频支振动：热容：热容Cp与Cv的关系：基本概念:基本概念热性能的物理本质：晶格热振动晶格热振动：晶体点阵中的质点（原子、离子）围着平衡位置作微小振动。格波：晶格振动所形成的弹性波声频支振动：低频率的格波。特点：相邻质点间位相差不大，类似于弹性体中的应变波光频支振动：格波中频率甚高的振动波，频率在红外光区，特点是邻近质点间位相差很大。热容：使材料温度升高1k所需的热量热容Cp与Cv的关系：Cp>Cv晶态固体热容的基本规律热容随温度变化的实验规律：高温区：CV→3R=24.91J/(mol.K);

低温区:CV→∝T3;T→0K时,CV→0.晶态固体热容的经典定律：杜隆-珀替定律：恒压下元素的原子热容Cv=25J/(mol·K)

奈曼-柯普定律：化合物分子热容等于构成此化合物各原子热容之和晶态固体热容的量子理论：

爱因斯坦模型

德拜模型影响金属热容的因素在低温下几乎所有的化合物,固溶体和中间相的热容:CV=ClV

+CeV=αT3+γT在极低或极高温度下,电子热容的贡献不可忽略.rE24CrMnVTiRh1.自由电子对金属材料热容的贡献:Cr:3d54s1V:3d34S2Ti:3d24s2Mn:3d54S2Fe:3d64S2Ni:3d84S2在Ni基体中加入4～6周期的金属元素时，γ的变化：2.合金成分对热容的影响

合金的热容是每个组元热容与其质量百分比的乘积之和。

即

C=x1C1+x2C2+…+xnCn。

_____奈曼-考普(Neuman-Kopp)定律

高温下该定律具有普遍性，适用于金属化合物，金属与非金属化合物，中间相和固溶体。热处理能改变合金的组织，但对合金高温下的热容没有明显影响。该定律对铁磁合金不适用。3.相变时的金属热容变化（一）熔化和凝固：熔点TmC液态﹥C固态（二）一级相变：在恒温恒压下，除有体积变化外，H和Q发生突变，伴随相变潜热发生。Cp热容无限大。如纯金属的三态变化，同素异构转变，共晶，包晶转变，固态的共析转变等。