隔膜培训手册

名目一、简介(一)锂离子电池隔膜根底学问(二)电池隔膜的分类(三)锂离子电池隔膜的功能及机理(四)锂离子电池隔膜要紧用途二、聚烯烃隔膜原料和原理(一)聚烯烃隔膜的分类(二)聚烯烃隔膜的要紧原料(三)聚烯烃隔膜要紧生产方法(四)聚烯烃隔膜构造和特点三、性能参数和使用要求(一)隔膜要紧性能表征参数及意义(二)锂离子电池对隔膜的要求四、开展趋势(一)动力电池隔膜(二)锂离子电池隔膜的开展五、隔膜学问和留意事项(一)隔膜学问询问与答(二)留意事项简介〔一〕锂离子电池隔膜根底学问锂离子电池隔膜是一种具有纳米级微孔的高分子功能材料，随着锂离子电池的广泛使用而走进人们的生活。可充电锂离子二次电池具有高比能量、长循环寿命、无经受效应的特性，又具有平安、牢靠且能快速充放电等优点，因而成为近年来型电源技术争论的热点。由于锂离子电池是绿色环保型无污染的二次电池，符合当今各国能源环保方面大的开展需求，在各行各业的使用量正在快速增加。锂离子电池电芯要紧由正极材料、负极材料、电解液和隔膜组成，其中隔膜是电芯的重要组成局部，起到将电芯正极和负极隔开的作用，具有电子尽缘性和离子导电性。其锂离子传导力量直截了当关系到锂离子电池的整体性能，其隔离正负极的作用使电池在过度充电或者温度上升的状况下能限制电流的上升，防止电池短路引起爆炸，具有微孔自闭保卫作用。隔膜的性能打算了电池的界面构造、电解质的维持性和电池的内阻等，进而阻碍电池的容量、循环性能、充放电电流密度等要害特性，因此，隔膜性能的优劣直截了当阻碍了电池的综合性能。在我国，锂离子电池原材料已全然实现了国产化，然而隔膜材料却要紧依靠进口，一些制作隔膜的要害技术被日本和欧美垄断。最近几年，隔膜在我国已有生产，各项指标也接近或到达了国外产品的水平。本手册要紧介绍锂离子电池用聚烯烃隔膜，从隔膜的生产原理、性能特性、应用等方面来介绍有关隔膜学问。〔二〕电池隔膜的分类制造隔膜的材料有自然或合成的高分子材料、无机材料等。依据原材料隔膜纸和陶瓷隔膜等。电池用隔膜的分类如以以下图：图1电池用隔膜分类从上图可知，隔膜可分为半透膜与微孔膜两大类。半透膜的孔径一般小于1nm，而微孔膜孔径在10nm以上，甚至到几微米。〔三〕锂离子电池隔膜的功能及机理1、隔膜在锂离子电池中的要紧功能在电池内部将正、负极分隔开来，防止接触造成短路；有良好的离子通过力量；有维持电解液的力量；有肯定的保卫电池平安的力量。2体能够在微孔中自由通过，在正负极之间迁移形成电池内部导电回路，而电子那么通过外部回路在正负电极之间迁移形成电流，供用电设备利用。〔四〕锂离子电池隔膜的要紧用途DVD电池、笔记本电脑电池、电开工具电池、GPS电池、电动车和储能装置电池等。聚烯烃隔膜原料和生产原理〔一〕聚烯烃隔膜分类分类方法 按材料分类种类 PP、PE、PP/PE复合

按工艺分类干法、湿法

按构造分类单层PP、PE多层PP、PE三层PP/PE/PP〔二〕聚烯烃隔膜的要紧原料隔膜使用的聚烯烃材料目前要紧是聚丙烯〔PP〕、聚乙烯〔PE〕两类。聚烯烃材料具有强度高、耐酸碱腐蚀性好、防水、耐化学试剂、生物相容性好、无毒性等优点，在众多领域得到了广泛的应用。当前，商品化的液态锂离子电池大多使用微孔聚烯烃隔膜，由于聚烯烃化合物在合理的本钞票范围内能够供给良好的机械性能和化学稳定性，而且具有高温自闭性能，更加确保了锂离子二次电池在日常使用上的平安性。〔三〕聚烯烃隔膜的要紧生产方法1、热致相不离法〔湿法—TIPS〕利用高分子材料和特定的溶剂在高温条件下完全相容，冷却后产生相不离的特性，使溶剂相连续贯穿于聚合物相形成的连续固态相中，通过拉伸扩孔后，将溶剂萃取后在聚合物相中形成微孔。在目前湿法隔膜制造过程中，通常将聚烯烃树脂原料和一些其它低分子量的物质同混合，加热熔融混合均匀、经挤出拉伸成膜，再用易挥发溶剂把低分子物质抽提出来，形成微孔膜。2、熔融拉伸法〔干法—MSCS〕熔融拉伸法的制备原理是，高聚物熔体挤出时在拉伸应力作用冷却下结晶，形成平行排列的结晶构造，通过热处理后的薄膜在拉伸后晶体之间不离而形成狭缝状微孔，再通过热定型制得微孔膜。在聚丙烯微孔膜制备中除了拉开片晶构造外，还能够通过在聚合物中添加结晶成核剂，形成特定的β晶型，然后在双向拉伸过程中发生β晶型向α晶型转变，晶体体积收缩产生微孔。不同生产方法的隔膜特点干法湿法单向拉伸双向拉伸双向拉伸晶片不离晶型转换相不离设备简洁，投资较票高、环境友好钞票低简单、本钞票高，染匀，微孔导通性好，能生产不同厚度和低，TD无收缩生产肯定厚度规格PP膜产PE膜生产方法拉伸方式工艺原理方法特点产品特点3、不同生产方法的隔膜电镜扫描图图生产方法拉伸方式工艺原理方法特点产品特点图2干法双向拉伸隔膜SEM图3湿法隔膜SEM

(a)(b)〔四〕聚烯烃隔膜的构造及特点构造材料单层、双层PP单层、双层PE三层PP/PE/PP产方 干法 干法、湿法 干法法优点耐热性好、透过性好机械强度上下温闭孔(130℃左右)综合了PPPE械强度好，平安性更高平安关断温度耐高温性能不如高温透过性差缺点(闭孔温度＞PP生140生140℃〕高于PE应用范围数码电池、动力电池数码电池数码电池〔一〕隔膜的全然性能表征1、孔隙率孔隙率是孔的体积和隔膜体积的比值，即单位膜的体积中孔所占的体积百分比。它与原材料树脂以及最终制品的密度有关，大多数锂离子电池隔膜的孔隙率在35%～60%之间。孔隙率与隔膜的透过力量有肯定关系，但孔隙率大并不代表隔膜的透过性好，由于透过性取决于微孔的导通率和孔径大小。另外，关于肯定的孔隙率太高，会使材料的机械强度变差。孔隙率的测量一般承受称重法计算理论孔隙率。2、透气度透气度又喊Gurley数，反映隔膜的透过力量。即肯定体积的气体，在肯定压力条件下通过1平方英寸面积的隔膜所需要的时刻。气体的体积量一般为100ml，有些公司也会标10ml，最终的结果会差十倍。透气度是由膜的孔径大小、孔径分布、孔隙率和开孔率等打算的，透气率从肯定意义上来讲，和用此隔膜装配的电池的内阻成正比，即该数值越大，那么内阻越大。然而，关于不同类型、厚度的隔膜，该数字的直截了当比照没有任何意义。由于锂离子电池中的内阻和离子传导有关，而透气率和气体传导有关，两种机理是不一样的。换句话讲，单纯比照两种不同隔膜的Gurley数是没有意义的，由于可能两种隔膜的微瞧构造完全不一样；但同一种隔膜的Gurley数的大小能格外好的反响出内阻的大小，由于同一种隔膜相对来讲微瞧构造是一样的或可比照的。隔膜透气度通常使用格利(GURLEY)透气仪检测。3、吸液率吸液率反映隔膜吸取电解液的力量吸液率不仅受隔膜材料与电解液的浸润性能阻碍，还受隔膜的孔隙率、开孔率、孔径的阻碍。吸液率测试方法是把干式样称重后浸泡在电解液中，直至吸取平衡，再取出湿隔膜擦干外表电解液称重，计算单位积吸取电解液的重量。4、孔径、孔径分布、孔的分布制造方法单轴干法双轴干法制造方法单轴干法双轴干法双轴湿法孔径范围中值孔径特点0～40090~120孔径均匀，孔较小0～3000100~1500～1000200~250孔径和孔径分布一般承受压汞法测量，孔的分布均匀性一般承受SEM瞧瞧。5、力学性能锂离子电池对隔膜机械强度的要求较高。电池中的隔膜直截了当接触有硬外表的正极和负极，而且当电极上的毛刺、带尖角的大颗粒物质、甚因此要求隔离膜的抗穿刺强度尽量高。此外隔离膜拉伸强度和断裂伸长而双轴拉伸制备的隔膜强度在两个方向上全然全都。尽管如此，在实际应用中双向拉伸并没有性能上的优势横向拉伸会导致垂直方向的收缩，这种收缩在高温下会导致电极之间的相互接触。一般而言孔隙率、透气性较高时，尽管其阻抗较低，但其机械强度却要下落，因此在调整隔膜其中一项或几项性能指标的同时，要兼顾微孔膜的其他各项性能指标，以获得最正确的使用性能。抗穿刺强度的测试方法是用环状物体将隔膜固定，取肯定直径的针，要求针尖无锐边缘，以肯定的速度垂直刺过隔膜，将隔膜刺破最大力确实是根本隔膜的抗穿刺力。拉伸强度(纵/横向)的测试方法是隔膜在肯定方向上的试验速度拉伸直至断裂所表现出的承载力量(N)或拉伸强度(Mpa)表示。断裂伸长率是隔膜在肯定方向上(纵/横向)穿刺强度、拉伸强度和断裂伸长率均承受可承受微机操纵电子万能试验机测定。6、自动关断保卫性能自动关断保卫性能是锂离子电池隔膜的一种平安保卫性能，是锂离子电池内部防止由于短路、过充等原因造成温度失控的有效方法。隔膜的闭孔温度和破膜温度是该性能的要紧参数。由于非正常状况下电池短路使电池内部温度上升，当温度到达隔膜的闭孔温度时，隔膜内的微孔会坍塌，阻断电流通过，但热惯性会使温度进一步上升，有可能到达破膜温度而造成隔膜熔体裂开，造成电池内部短路。因此，闭孔温度和破膜温度相差越大越好(即平安窗口温度越高越好)，如今电池的平安性越好。自关断保卫性能与制造隔膜的原材料和隔膜的构造有关。材料的熔点打算了隔膜的闭孔温度、破膜温度的上下。一般生产隔膜的材料为PP和PE，常见PE的隔膜的闭孔温度在130℃左右，破膜温度在150℃左右；PP隔膜的闭孔温度在145℃左右，破膜温度在170℃左右。闭孔温度和熔融裂开温度的测试方法是：在不断升温的状况下测试隔膜分隔的极板之间的电阻，随着温度上升，电阻突然增大，如今的温度即闭孔温度。再接着升温，电阻会突然变小，如今的温度即破膜温度。、热收缩率热收缩率反映隔膜在受热时的尺寸稳定性。除了隔膜需要在电池使用的-20~60生产过程中由于电解液对水份特不敏感，大多数厂家会在注液前进展85~90否那么会造成电池在烘烤时，隔膜收缩过大，极片外露造成短路；另外在电池使用过程中也有可能遇到电池内部由于电化学反响产生高温导致隔膜收缩，因此设计电芯承受隔膜的宽度时应当正确了解和要求隔膜的横向收缩率。隔膜是一种高分子材料，通过拉伸取向后，在高温条件下，拉伸方向都或多或少会产生热收缩。单轴拉伸的产品在纵向热收缩会偏大，横向全然不产生热收缩。双轴拉伸的隔膜在两个方向上均会产生热收缩。通常隔膜的热收缩是在自然松弛状态下测试得到。关于卷绕形式的电芯来讲，由于纵向有支撑和固定，隔膜纵向的实际热收缩没有那么大，对电池全然没有阻碍，要紧阻碍产生在隔膜的横向收缩。〔二〕锂离子电池对隔膜的要求1、对隔膜的全然要求隔膜性能打算了电池的内阻和界面构造，进而打算了电池容量、平安性能、充放电电流密度和循环性能等特性，因此需满足如下一些性能：(1)化学稳定性—电解液为有机溶剂体系，耐有机溶剂；机械性能—隔膜的拉伸强度高，穿刺强度高；热稳定性—收缩率低，具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度；(4)透过率好—孔隙率高，孔径分布均匀、透气性好；外表无静电—不吸尘、易不离；电解液浸润性—与电解液相容性好，吸液率高；(7)均匀性—厚度、透过率、热收缩等。电芯成型方式电池外形电芯成型方式电池外形隔膜使用要求手动卷绕叠片卷绕叠片方形圆形 隔膜单片使用，要求易分开、易从卷针抽取隔膜单片使用，要求易分开自动/半自动隔膜整卷使用，恒张力操纵，要求端面干净〔一〕动力用锂离子电池隔膜

开展趋势最近几年，随着环保和能源询问题的日益突出，国内外对电动汽车的研究也越来越受到重视。与铅酸、镍氢蓄电池相比，锂离子动力电池具有电压高、能量密度大、充放电速度、使用寿命长、无经受效应、无污染削减空气和铅、铬等重金属污染。作为一种无污染储能装置，锂离子动力电池是开展型可再生能源产业根底；作为动力设备的驱动能源，它全然能够到达零排放的要求，是当代最有前景的绿色电源。锂离子电动电池可广泛应用于车辆船舰、通信电力、UPS应急电源、军工等领域。兴的大型锂离子动力电池厂家都在寻求与自己生产工艺相匹配的优质隔膜，以应用在混合动力车以及纯电动汽车等大型且相对功率较高的电源中。由于大型动力交通工具所用电池放电时功率大、发热量大，因此对隔膜的耐高温性能提出了更高的要求。大型动力电池通常是由多个较小的电池通过串联、并联的方式获得较高的电压、电流和功率。电池组对电池单体要求的全都性、内阻、放电倍率、循环次数等有较高要求。隔膜性能质量的好坏对大型车用电池电化学性能表现方面的阻碍更加突出。依据动力电池的要求，首先，隔膜必需有较好的厚度均匀性，孔的分布均匀性，孔径分布均匀才能保证电芯在较大幅宽范围充放电电流密度全都；其次，隔膜要具有较高的孔隙率和较大的孔径，能够吸取和维持更多的电解液，较小的孔径曲曲折折折度会减小对锂离子通过的抑制，落低电池的内阻，才能习惯动力电池实现快速充放电的要求，支持动力电池在使用过程中实现大电流、大功率放电；第三，隔膜要能够承受电池使用过程中产生的高温，具有较好的热稳定性，除了有较小的热收缩率外，还要在较高温度条件下维持孔的从隔膜材料的角度来瞧，PP隔膜比照适合上述动力电池对隔膜的要求，产品孔径较大，孔径的曲曲折折折性较小，适合大电流快速放电，PP隔膜的高温稳定性使得其在高温环境时放电效率仍能够维持较高的水平。30μm以上机械强度高的隔膜。〔二〕锂离子电池隔膜的开展趋势锂离子电池隔膜的开展是随着锂离子电池的需求不断变化而不断开展在一些如、数码相机等电子产品上，为了迎合美瞧、便于携带的需求，电池厂将电池的电芯做得特不小巧。为了追求高的能量密度，在狭小的体积中能容纳下更多的电极材料，电池厂家盼瞧隔膜的厚度越薄越好，现在很多厂家要求供给20μm甚至16μm厚的隔膜。体积更小是对隔膜的一个挑战，由于必需把隔膜做得薄，但要能够维持原来的电池容量、循环性能以及平安性能等功能。而与此相反，在电动自行车、电动汽车及通常一个电池需要使用几十甚至上百个电芯进展串接。由于锂电池具有潜在的爆炸危急，隔膜的平安性相当重要，现在市场上对厚度较厚的聚丙烯隔膜的需求量在日益增加。隔膜的性能阻碍离子电导率，从而直截了当阻碍电池的容量、循环性能以及平安性能等性能。由于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃非极性材料制成的隔膜具有低的外表性能，在锂离子电池使用的极性碳酸酯类电解液中虽能格外好的浸润，但由于吸液性能并不太好，离子电导率低。材料的外表性能能够通过外表处理进展改善，离子辐照、外表等离子体处理以及紫外光照耀接枝等方法差不多是特不成熟的外表处理方法。对聚烯烃隔膜进展外表处理，提高隔膜的吸液性能，将是提高隔膜性能的一个重要方向。锂离子电池的平安性是人们关注的一个重点，隔膜的耐热性能就成了制约锂离子电池开展的一个重要因素。开发高耐热性能的隔膜也是一个开展方向，但不管聚乙烯、聚丙烯照旧其它热塑性高分子材料，在接近熔点时材料均会因溶化而收缩变形，给二次锂离子电池的平安性能带来潜在隐患。无机物如氧化铝、氧化锆等在100~300℃的范围内特不稳定，且它们的微/纳米材料差不多市场化。德国的Degussa公司结合有机物的柔性和无机物良好热稳定性的特点，提出一种在无纺布外表复合无机陶/无机涂层复合的锂离子电池隔膜。在电池充放电过程中，即使有机底膜发生熔化，无机涂层仍旧能够维持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象的消灭，这种有机/无机复合的隔膜为解决大功率的电池平安性供给了一个可行的解决方案，将是将来锂离子电池动力隔膜的一个重要开展方向。由于聚烯烃材料具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的特点，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃微孔膜在锂离子电池研发初期便被用作锂离子电池隔膜。时至今日，商品化的锂离子电池隔膜仍旧是聚烯烃微孔膜。从构造上瞧，锂离子电池中的液态电解液有可能泄露而存在平安隐患。为了消退液态锂离子电池潜在的爆炸隐患，近年使电解液与具有离子传输性能的聚电解质充分浸润形成凝胶的全固态凝胶聚合物锂离子电池开头消灭。全固态锂离子聚合物电池承受凝胶聚电解质，要求隔膜具有格外好的吸液性能，消灭了以偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)为要紧材料通过溶剂涂膜、静电纺丝或拉伸的方法制备凝胶聚合物隔膜的争论和报道。同时在以聚烯烃隔膜材料为基体，涂覆PVDF、PEO等材料，习惯于凝胶聚合物锂离子电池的复合隔膜的争论也有大量的报道。开发能够满足全固态锂离子聚合物电池使用的隔膜将是一个方向。隔膜学问询问答与留意事项〔一〕隔膜学问询问与答1、孔隙率与透气率的关系？答：孔隙率是指单位体积中隔膜中微孔所占的百分比，通常是通过测定隔膜的表瞧密度与原材料密度的比值得到的。由于隔膜的厚度比照难正确测到，因此计算出来的孔隙率会有肯定偏差。干法隔膜的孔隙率一般在35-50%，湿法隔膜的孔隙率在40-60%隔膜透过气体的力量，通常用Gurley数表示。常用的标准检测设备为Gurley100ml或10ml越长，隔膜的透过力量越差。不同种隔膜之间的孔隙率的尽对值是无法直截了当比照的。但在同一类产品中，一般状况下孔隙率与透气率是正相关，即孔隙率越大，透气度越好，在有些状况下隔膜的孔隙率特不高但透气度却特不