反气相色谱法表征聚合物表面性质的方法比较

【摘要】以聚甲基丙烯酸甲酯口丙烯酸丁酯口苯乙烯基七环戊基多面齐聚倍半硅氧烷三元共聚物为模型聚合物，全面介绍了反气相色谱技术表征聚合物表面性质的方法，探讨了不同的计算方法对测定结果的影响。结果表明：Schultz方法和Dorris/Gray方法均可用于计算聚合物的表面能的色散分量yds,但两者测得的yds值存在一定的差异，且随温度的升高，差异逐渐增大，Dorris/Gray方法更适合于计算聚合物的yDs；而Sawyer、Schultz和Papirer3种方法都能表征聚合物表面与极性探针的特殊相互作用以及聚合物表面的酸碱特征，其中以溶剂探针的沸点作参照点的Sawyer计算方法更具有简单、快捷的优点，更具有实用性。【关键词】反气相色谱表面性质聚合物1引言高分子材料因其独特的性能，已广泛应用于工业、农业、航空航天、国防、民用生活等各个领域。对于聚合物片材、薄膜、纤维等，其表面性质甚至比其本体性质更重要［1］。反气相色谱(InverseGasChromatography,IGC)所采用的气相色谱实验技术成熟、操作简便、设备简单，而且可得到的数据量大，在研究聚合物的热转变、结晶行为、溶液的热力学性质以及聚合物共混的热力学相溶性等方面获得了广泛应用［2〜5］。特别是20世纪90年代以来，IGC技术在聚合物表面性质的表征中同样获得了成功的应用［6〜8］，能够从理论上为聚合物材料的共混和复合提供有价值的实验依据。因此，IGC技术可能成为表征聚合物表面性质的常用方法。IGC技术表征聚合物的表面性质包括：溶剂分子与聚合物表面分子间的相互作用参数、聚合物表面能的色散分量以及表面的酸性常数和碱性常数等。计算过程中，同一参数可以采用不同的处理方法得到。本研究以聚甲基丙烯酸甲酯口丙烯酸丁酯口苯乙烯基七环戊基多面齐聚倍半硅氧烷三元共聚物(poly(MMAlcouBAucomtyryluPOSS))为模型聚合物，采用IGC技术测定聚合物表面能的色散分量以及表面的酸性常数和碱性常数等物理化学参数，介绍了数据的计算方法，并比较了不同计算方法的可行性和实用性。2实验部分2.1仪器与试剂GCD16A型气相色谱仪(日本岛津公司)；色谱工作站：N2000(南京千谱公司)。探针分子：正己烷(Hexane)、正庚烷(Heptane)、正辛烷(Octane)、正壬烷(Nonane)、乙酸乙酯(Ethylacetate,EtAc)、二氯甲烷(Dichloromethane,DCM)、三氯甲烷(Trichloromethane,TCM)、乙醚(Diethylether)、四氢呋喃(Tetrahydrofuran,THF)、丙酮(Acetone)均为分析纯，其物理化学性质见表1,硅藻土载体(60〜80目)，以上试剂均购于上海化学试剂厂；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯基七环戊基多面齐聚倍半硅氧烷(styry£POSS)三元共聚物(自制，制备方法及表征见文献［8］)。

2.2IGC分析2.2.1色谱柱的制备将聚合物于室温下溶解在三氯甲烷中，加入粒径为0.15〜0.18mm（60〜80目）的102硅烷化白色担体，减压旋转蒸发出溶剂后真空干燥至恒重，采用抽吸法将聚合物固定相填装到2000mmx4.0mm不锈钢柱管中，色谱柱在130°C下通氮气老化8h。2.2.2IGC分析氢火焰离子检测器（FID），氮气作载气，室温下用皂沫流量计在柱末端测定流速，载气速率为：30mL/min，检测器温度：200C，进样温度：200C，柱温范围分别为：307〜327K，用甲烷气体测定死时间，进样量：0.1此。表1探针分子的特性参数［9,10］（略）Table1Characteristicsofsomeprobes3结果与讨论3.1表面能的色散分量的计算方法根据Fowkes的理论［11,12］，探针分子与聚合物固定相表面分子之间的相互作用主要由色散相互作用和酸口碱相互作用（包括氢键）组成，这两种相互作用是相对独立的，且具有加和性；与此对应，聚合物的表面能ys则为色散分量和极性分量的总和，具体表达为：ys=yDs+yABs（1）上标D和AB分别代表色散相互作用和酸碱相互作用，在IGC测定过程中，当采用非极性的溶剂（如正构烷烃）为探针分子时，它们与聚合物固定相表面的相互作用可以认为是纯色散作用。因此，可根据测得的比保留体积VOg计算聚合物表面能的色散分量yDs。常用计算方法有Schultz法和Dorris/Gray法。3.1.1Schultz法［13］在反气相色谱中，探针分子在聚合物表面的摩尔吸附自由能△Ga与探针分子的比保留体积VOg的关系如下：一△Ga=RTlnV0g+K（2）式中R是气体常数，T是色谱柱的柱温，参数K与聚合物在固定相中的质量、聚合物的表面积以及吸附状态相关，对于同一个研究体系，K值为常数。Schultz等人基于粘附功（WA）与AGa的关系，提出了计算聚合物的yDs的方法：RTlnV0g=2Na（YDL）l/2（YDs）1/2+K（3）式中a为探针分子的表面积，N为Avogadro's常数，YDL为探针分子的表面能的色散分量。在一定温度条件下，RTlnV0g与a（YDL）l/2呈线性关系，根据直线的斜率可以求得YDs值。如图1所示，5种温度条件下所测得的直线的线性相关系数R均大于0.99，表明了方法的可行性。图1正构烷烃探针分子的RTlnVgo值与a（yDL）1/2关系（略）Fig.1RTlnVOgversusa（yDL）1/2plotfortheadsorptionofnoalkanesonpoly（MMADcoDBADcoDstyrylDPOSS）

□:307K;▲:312K;△:317K;♦:322K;◊:327K.3.1.2Dorris/Gray法［14］Dorris/Gray提出计算yDs的公式如下：yDs=(AGCH2a/NaCH2)2/(4yCH2)(4)式中，N为Avogadro's常数；aCH2为被吸附单个亚甲基与聚合物接触部分的面积，通常为0.06nm2［6,7,14］,yCH2表示仅由CH2基团构成的固体物质的表面能，以聚乙烯作为标准，其表面能与温度(T)的关系为［7,9,14］：yCH2=36.8-0.058T(5)AGCH2a表示单个亚甲基在聚合物表面吸附的吸附自由能，可以通过一定温度条件下，正构烷烃分子在聚合物表面的吸附自由能(RTlnV0g)与正构烷烃分子链中的碳原子数呈线性关系，由直线的斜率获得(见图2)。图2表明：在实验温度范围内，RTlnV0g与正构烷烃分子链中的碳原子数呈良好的线性关系。根据上述两种方法计算poly(MMADcoDBADcoDstyrylDPOSS)的表面能的色散分量yDs列入表2。图2正构烷烃探针分子的RTlnVOg值与其碳原子数的关系(略)Fig.2PlotofRTlnV0gversusnumberofcarbonatomsinthenDalkaneseriesonpoly(MMAacoDBADcoastyrylDPOSS)□:307K;▲:312K;△:317K;♦:322K;◊:327K.表2Poly(MMADcoDBADcoDstyrylDPOSS)的表面能的色散分量yDs(mJ/m2)(略)Table2Dispersivecomponentofthesurfaceenergyofpoly(methylmethacrylatDcoDnDbutylacrylateDcoDcyclopentylpolyhedraloligomericsilsesguioxane)(poly(MMADcoDBADcoDstyrylDPOSS))treatingwithdifferentmethodyDs(mJ/m2)数据表明：在5个温度条件下，Dorris/Gray方法计算的色散分量yDs明显高于Schultz方法所计算的结果，并随温度的升高，两者的差异逐渐增大；而且yds随温度的变化趋势略有改变。研究结果表明，Dorris/Gray方法更为合适计算聚合物表面能的色散分量。主要原因：其一，Schultz方法中正构烷烃探针分子的表面积是以假定的球形分子计算的，通常定义为常数，实际上，探针分子为非球形分子，其表面积与其在固体表面的吸附状态、环境温度有一定的关系，研究表明［15］：采用“a”的实验值和理论值所计算的yds与温度有很大的关系，测试的温度越高，两者的差值越大。其二，Dorris/Gray方法计算方便简单，计算过程中避免了探针分子的表面积和表面能的色散分量等参数的影响。3.2表面吸附自由能的特殊作用分量和吸附焓的特殊作用分量的计算方法聚合物基复合材料界面粘结性能是影响其使用性能的重要因素之一。根据Fowkes的界面酸碱作用理论，聚合物基复合材料中的基体与填料可视为广义的酸碱，要实现好的粘接，则需进行界面优化，使界面酸碱性匹配。根据Fowkes的理论，极性探针分子在聚合物固定相表面吸附的吸附自由能同样也为色散分量(AGDa)和特殊作用分量(AGABa)的总

和，即：AGa=AGDa+AGABa（6）在反气相色谱中，与AGDa相关的极性探针的比保留体积同样分为色散作用贡献和酸碱特殊作用贡献两部分。根据公式（4）,测定极性探针分子在聚合物固定相表面吸附的AGABa,必须从总的表面吸附自由能（AGDa）中扣除色散作用的贡献（AGDa），而AGDa则通过测定正构烷烃探针的比保留体积来得到。通常有3种方法扣除AGDa，即Sawyer法（方法一）、Schultz法（方法二）以及Papirer法（方法三）。Sawyer[16]等人采用溶剂探针的沸点作为参照对象，以正构烷烃探针在聚合物表面吸附的吸附自由能（RTlnV0g）对其沸点作图，两者具有良好的线性关系（如图3所示）。该直线定为色散作用对总表面吸附自由能的贡献的参考线。极性探针聚合物表面吸附的表面吸附自由能则不同程度的偏离这一直线，其偏离程度的大小反映了探针与聚合物表面的酸碱作用，从极性探针与烷烃探针所在直线的距离可以求出表面吸附自由能的特殊作用分量（AGABa），部分文献定义为特殊相互作用强度（Isp）[17]。Schultz[13]等人采用溶剂探针的a（yDL）l/2作为参照对象，以正构烷烃探针的吸附自由能（RTlnV0g）对其a（yDL）l/2值作图，确定为色散作用对总表面吸附自由能的贡献的参考线（如图4所示）。图3探针分子RTlnVOg值与其沸点的关系（方法一）（略）Fig.3DeterminationofABcontributionstothefreeenergyofadsorptionfrominversegaschromatographic（IGC）databyplottingRTlnVOgversusTb（methodI）x：noalkanes；□:THF;■:Diethylether;◊:Acetone;♦:EtAc;△:TCM;▲:DCM.图4探针分子RTlnVOg值与a（yDL）1/2的关系（方法二）（略）Fig.4DeterminationofABcontributionstothefreeenergyofadsorptionfromIGCdatabyplottingRTlnVOgversusa（yDL）1/2（methodII）o：noalkanes;□:THF;■:Diethylether;◊:Acetone;♦:EtAc;△:TCM;▲:DCM.Papirer[18]等人则采用探针分子的蒸汽压的对数值（lgP01）作为参照对象，以正构烷烃探针的吸附自由能（RTlnVOg）与其lgP01的线性关系，确定色散作用对总表面吸附自由能的贡献的参考线（如图5所示）。AGABa值可根据公式（7）计算，并可根据AGABa与温度的关系（公式（8）），以一AGABa/T对1/T作图（如图6所示），所得的直线的斜率可计算极性探针分子在聚合物表面吸附的表面吸附焓的特殊作用分量一AHABa，三种方法所计算的AGABa和AHABa值列入表3。图5探针分子的RTlnVOg值与lgPO1的关系（方法三）（略）

Fig.5DeterminationofABcontributionstothefreeenergyofadsorptionfromIGCdatabyplottingRTlnV0gversuslgP01(methodIII)o：noalkanes;□:THF;■:Diethylether;◊:Acetone;♦:EtAc;△:TCM;▲:DCM.图6二氯甲烷的表面吸附自由能的特殊作用分量与温度的关系(略)Fig.6EvaluationofspecificenthalpiesofDichloromethaneonpoly(MMAocooBAocoostyryloPOSS)byplottingAGSPA/Tversus1/T◊:Sawyer(methodI);□:Schultz(methodH);△:papirer(methodIII)。与3种计算方法对应的图3、图4和图5表明：所有极性探针的RTlnV0g值均位于参考线之上，说明极性探针分子与poly(MMAocooBAocoOstyryloPOSS)表面的相互作用除了色散作用之外，还存在特殊的酸碱作用；表3的数据表明：方法一和方法三所计算的AGABa和AHABa值无明显的差别，而与方法二计算的AGABa和AHABa值比较在酸性探针(二氯甲烷和三氯甲烷)上有着显著的差别，原因可能与其表面积的误差有关。比较3种方法可以看出，方法一中采用的溶剂探针的沸点可以广泛而准确地获得，同时避免了溶剂探针的物理化学参数的缺乏(如蒸汽压，分子表面积，表面能或表面张力)和不准确而造成的测试中的限制，使得可选择的探针更广，方法一更适合AGABa、AHABa值的测定。表3探针分子在poly(MMAocooBAocoOstyryloPOSS)表面吸附的吸附自由能和吸附焓的特殊作用分量(略)Table3Specificcomponents(AGABa、AHABa)ofthefreeenergyandenthalpyofadsorptionofprobesonpoly(MMAocooBAocoostyryloPOSS)3.3表面酸性常数和碱性常数的计算方法根据Gutmann的酸碱理论［19］，结合上述方法测得的极性探针分子在聚合物表面吸附的吸附焓的特殊作用分量AHABa，可用下式计算聚合物表面的酸性常数和碱性常数：-AHABa=KaDN+KbAN(7)式中DN、AN分别为Gutmann定义的极性探针分子的电子给体常数和电子受体常数，Ka、Kb分别为聚合物表面的酸性常数和碱性常数。通过多种极性探针的一AHABa/AN对DN/AN作图，从所得的直线的斜率和截距可获得聚合物表面酸碱性质的半定量的Ka常数和Kb常数。图7为采用方法3获得的AHABa根据公式(9)所作的一AHABa/AN对DN/AN的关系图，方法一和方法二对应的图与其类似，3种方法得到的直线的线性相关系数R在0.96〜0.98范围内，3种方法得到Ka常数和Kb常数列入表4。图7Ka和Kb值的测定(方法三)(略)Fig.7DeterminationofKaandKb(methodI)表4Poly(MMAocooBAocoOstyryloPOSS)表面的酸碱特征(略)Table4AcceptorDdonor（acidDbase）characterofpoly（MMADcoDBADcoDstyrylDPOSS）treatingwithdifferentmethod表4数据表明，3种方法计算得到的poly（MMADcoDBADcoastyrylDPOSS）表面的Ka和Kb常数均接近，Kb/Ka的比值均表明poly（MMAocoaBAacoastyrylDPOSS）的表面呈弱酸性。综上所述，Dorris/Gray方法更适合于计算聚合物的表面能的色散分量；而Sawyer、Schultz、Papirer三种方法都能表征聚合物表面与极性探针的特殊相互作用以及聚合物表面的酸碱特征，其中以溶剂探针的沸点作参照点的Sawyer计算方法更具有简单、方便、快捷的优点，更具有实用性。【参考文献】HuangYuoDong（黄玉东），WeiYueoZhen（魏月贞）.FiberComposites（纤维复合材料），1993， （3）：1〜8AloSaighZY，MunkP.Macromolecules，1984，17：803〜814YampolskiiYP,BondarenkoGN.Polymer，1998，39：2241〜2245ChenShengoZhou（陈胜洲），ZouQioChao（邹其超），ZhangJinoZhi（张金枝）.ChineseJ.Chromatography（色谱），2002，20（1）：12〜15ZouQC，ZhangSL，WangSM，WuLM.J.Chromatogr.A，2006，1129：255〜261VoelkelA，AndrzejewskaE，MagaR，AndrzejewskiM.Polymer，1996，37：455〜462ZouQioChao（邹其超），ZhangJinoZhi（张金枝），ZhangYuoHong（张玉红），SongGongoWu（宋功武）.ChineseJ.Anal.Chem.（分析化学），2001，29（9）：1012