固体物理学复习 课件

固体物理学南京工业大学材料科学与工程学院李李泉，lilq@固体物理学南京工业大学材料科学与工程学院李李泉，lilq@n12绪论2绪论23目录一、固体物理学的定义二、固体物理学科范围三、本课程内容四、本课程要求五、课程安排六、教材与参考书目3目录一、固体物理学的定义六、教材与参考书目34物理学定义：研究物质结构和运动基本规律。固体物理学：研究固体结构和组成粒子相互作用运动规律（原 子、离子、电子），以阐明固体性质和用途。定义的三要素：1、固体结构2、组成粒子运动规律3、固体性质和用途明确固体物理学的研究内容和研究目的一、固体物理学的定义4物理学定义：研究物质结构和运动基本规律。固体物理学：研究固45二、固体物理学科范围固体的结构晶态固体长程有序晶体结构几何学

非晶态固体 完整晶体 不完整晶体组成粒子运动电子运动 原子(离子) 运动短程有序理想晶体实际晶体1029/m3的系综的集体运动模式非晶态物理晶体物理晶体缺陷物理固体电子能 带论晶格动力学金属物理固体热学固体磁学半导体物理超导物理电介质物理固体光学固体结合固体的性质

金属晶体 离子晶体 共价晶体 分子晶体力学、热学、磁学、电学、介电学、光学金属键离子键共价键范德瓦尔斯键取决于固体结构和组成粒子的运动5二、固体物理学科范围固体的结构晶态固体长程有序晶体结构几何56三、本课程的内容涉及以上学科范围中最基本的和共性的问题1、固体结构：重点是理想晶体结构（完整晶体是最基本最简单的固体模型，也是成熟的，被充分研究的模型）。2、组成粒子的运动：重点是电子论（金属自由电子理论、固体电子理论）和晶格动力学（固体热学性质的微观机制）。3、固体性质：重点是固体的电学和热学性质（固体的电、光、磁、热等性质，主要从上述固体模型出发）。6三、本课程的内容涉及以上学科范围中最基本的和共性的问题重点67四、本课程的要求重点：1、基本概念2、物理图象3、主要结论4、基本处理方法5、数学推导过程要求：1、理解和掌握基本概念，2、理解主要数学推导，3、明确主要结论，4、掌握物理图象及物理模型，5、了解图象和模型的建立方法，特别是假设条件和简化过程，6、明确所得结论的适用范围。7四、本课程的要求重点：1、基本概念4、基本处理方法要求：17五、本课程的安排(详细按教学进程表)第一章自由电子论第二章晶体结构几何第三章倒格子第四章能带理论第五章晶体电子运动第六章晶体结合第七章晶格振动第八章晶体热学性质第九章晶体缺陷第十章半导体电子论课程安排的线索： 从最基本简单固体物理模型出发， 从无序结构到有序结构， 从电子运动到原子运动， 从静止晶格到振动晶格， 从理想晶体到实际晶体。

8五、本课程的安排(详细按教学进程表)第一章自由电子论第六章89六、教材与参考书目陈长乐：《固体物理学》，西北工业大学出版社，1998年顾秉林：《固体物理学》，清华大学出版社，1989年阎守胜：《固体物理基础》，北京大学出版社，2003年9六、教材与参考书目陈长乐：《固体物理学》，西北工业大学出版91第一章金属自由电子理论1第一章金属自由电子理论10目录1.1金属经典电子气理论1.2索末菲量子电子气理论1.3量子力学及复数基本知识1.4量子电子气的基态性质1.5量子电子气的热性质

2目录1.1金属经典电子气理论113金属自由电子理论在固体物理学中重要地位 1、固体物理学中最简单和最成功的模型；2、金属是最基本的物质状态之一，如：2/3元素为金属；3、将引入固体物理学的最基本理论和最重要概念， 如：量子力学理论，周期性边界条件，状态(波矢k)空间。本章涉及金属态的二个最基本物理模型 1、特鲁德(P.Drude)模型，经典论模型； 2、索末菲(A.Sommerfeld)模型，量子模型。学习重点：注重模型建立、完善过程及主要结论。3金属自由电子理论在固体物理学中重要地位2、金属是最基本的物124模型产生背景(18世纪末)：1、人们已熟悉金属导电和导热特性；2、汤姆逊1897年发现金属中存在电子(e/m测定)；3、分子运动论处理理想气体十分成功。1.1金属的经典电子气理论1.1.1特鲁德模型及其基本假设特鲁德处理方法：1、金属原子结构：原子由离子实和价电子构成；离子实：原子核+封闭壳层内电子(芯电子)；价电子：封闭壳层外电子；2、金属凝胶模型：离子实系统+传导电子系统，即：离子实无规堆积，价电子在整个金属中自由运动。一个理想气体的模型。4模型产生背景(18世纪末)：1、人们已熟悉金属导电和导热特131.1金属的经典电子气理论1.1.1特鲁德模型及其基本假设封闭壳层外 电子

eZa为金属原子正电荷数

-e(Za-Z)为芯电子数 -eZ为价电子数特鲁德金属凝胶模型

5理想气体模型

离子实：原子核+封闭壳层内电子(芯电子)价电子：价电子在整个金属中 自由运动 离子实无规 堆积在一起1.1金属的经典电子气理论封闭壳层外 eZa为金属原子正电1441nNV/1/=则根据3))4(3(nrsπ=有，srπ=63、计算传导电子浓度设，金属原子量为A，质量密度为ρm，则，每立方厘米金属摩尔数为ρm/A另设，每个金属原子提供价电子为Z，则，单位体积金属传导电子数为定义：电子半径rs(每个电子平均占据以rs为半径的球)实验测得一般金属n为1023/cm3量级(比理想气体标准状态大了103倍)，rs为10-1nm量级。1.1金属的经典电子气理论1.1.1特鲁德模型及其基本假设n=N/V=0.6022×1024Zρm/A33V，N分别为金属体积和总传导电子数目0.6022×1024为阿加德罗常数（摩尔原子数）41nNV/1/=则根据15(2)碰撞改变电子速度。给出自由独立电子 假设4、适当假设，电子气系统服从理想气体运动学理论

给出运动状态改变机 制

有外场时，服从牛顿定律。 独立自由电子近似，总能量为动能之和，无势能。给出电子平均自由

程计算方法(3)单位时间内电子发生碰撞几率为1/τ。

τ为二次碰撞平均间隔(弛豫)时间，并令τ与电子位置及速

给出热平衡实现途 径(4)电子与环境的热平衡由碰撞实现。 碰撞前后电子速度无关联，方向随机，大小与碰撞处的温 度相适应。

71.1金属的经典电子气理论1.1.1特鲁德模型及其基本假设(2)碰撞改变电子速度。给出自由独立电子4、适当假设，电子16即：E=ρj，或，ρ=1/σ=8例1：成功解释了金属直流电导，给出欧姆定律E=ρj线性关系微观解释1.1金属的经典电子气理论1.1.2特鲁德模型的成功与失败

设，金属电子密度n，平均速度V平， 则，电流密度j=−neV平

无外场时，由理想气体分子无规运动，V平=0 有外场时，电子附加定向速度，V平≠0考察一个电子，在电场E下受力–eE作用，并设二次碰撞间有t

时间的自由程，首次碰撞后速度为V0(与无场下一致)，第二次碰撞前速度为V=V0+(−eEt/m)(定向速度=Ft/m)全部电子求平均，V平=V0+(−eEt/m)=−eEτ/m(V0=0，t=τ)Ene2τ

m代入欧姆定律，j=−neV平=−ne⋅(−eEτ/m)=

m ne2τ即：E=ρj，或，ρ=1/σ=8例1：成功17另一方面，经典论能均分定律，mV0=如：金属铜，当T=273K，ρ=1.56μΩcm，有−15−10−14s(秒)实验测定m、n、e和ρ，可得τ=10τ=2.7×10−14s(秒)kBT32122

得金属铜平均速度，V0≈107cm/s可求平均自由程，l=V0τ为1nm以下，恰为金属原子间距。 电子平均自由程与金属离子实间隔同数量级的结果与特鲁德 模型自洽----电子只与离子实碰撞。但是，在低温下的实验表明，金属电子平均自由程可达十几个

nm，将由量子力学解释。

91.1金属的经典电子气理论1.1.2特鲁德模型的成功与失败

例2：自洽解释金属电子弛豫时间和平均自由程。

2另一方面，经典论能均分定律，mV0=如：金属铜，当18u=nkBT2可求出电子比热为cV==nkB结果与温度无关。 但是，精确的实验数据表明，在低温下，电子对金属比热的贡献与温度的一次方成正比，即，将由量子力学模型及费米统计规律来解释。

10KBT32每个电子平均能量服从能均分定律，

3金属电子气内能密度

∂u3

∂T2cV∝T1.1金属的经典电子气理论1.1.2特鲁德模型的成功与失败

例3：无法解释金属低温比热实验结果 根据理想气体服从的玻尔兹曼统计规律，u=nkBT2可求出电子比热为cV==nkB结果19111.2金属的量子电子气理论1.2.1索末菲模型及其与特鲁德模型的区别相同点：均视价电子为理想电子气。无相互作用，各自独立地在平均势场(可取为势能零点)中运动。区别点：(1)电子运动服从量子力学，电子具有波粒二象性，运动由薛定鄂方程描述。在经典理论中，电子运动服从牛顿力学方程。(2)电子状态的分布，服从泡里不相容原理及费米统计分布。在经典理论中，电子能量状态的分布，服从玻尔兹曼分布。(3)电子能量具有基态性质和激发态性质。在经典理论中，电子能量服从能均分定律，随温度成线性连续变化。111.2金属的量子电子气理论1.2.1索末菲模型及其与2012一、光的波粒二象性和微粒的波粒二象性(1)十九世纪末，经典物理学已相当完善1、机械运动----牛顿定律，理论力学2、电磁现象----麦克斯韦方程，电动力学3、光的现象----线性光学及衍射理论4、热的现象----热力学及统计物理学似乎所有物理现象都可以得到合理解释。但是，不久物理学家遇到了新的问题。1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习12一、光的波粒二象性和微粒的波粒二象性(1)十九世纪末，21P=n=hk131.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(2)光电效应 1、光照射金属，有电子从表面逸出----光电子产生。 2、光电子能否产生与光强度无关，只当光频率大于一定 值，才能有光电子产生。 3、光电子能量与光强度(亮度)无关；光频率越高，光电子 能量越大。 爱因斯坦用光量子化假设给出了光电效应合理解释， 他认为： 1、光吸收和发射，以光量子(微粒)形式表现，称为光子； 2、光子具有动量和能量，与光的频率和波矢的关系为：E=hν=hω

h

λ式中：h=h/2π，ν=ω/2π

式中：λ=2π/kP=n=hk131.2金属的量子电子气理论E=h2214P接受屏S2狭缝电子衍射花样同时释放和单个连续释放有完全相同电子衍射花样。 重要特征：1、电子的波的属性， 2、电子在空间和时间上出现几率遵从一定 的统计规律。微观粒子的波粒二象性----德布罗意假说德布罗意关系式1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(3)电子衍射现象

S1

S 电子源n=hkP=hλE=hν=hω14P接受屏S2狭缝电子衍射花样同时释放和单个连续释放有完全23=Be，B是与r无关的常数从而在R平面上，有ψ=常。R平面上振动状态相同，R平面是波阵面。 或，波阵面是平面，即，ψ为平面波

151.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(4)自由粒子的波函数描述 因为是自由粒子，其粒子属性E，P是常数， 由德布罗意关系，其波的属性ω，k也是常数。 可以验证，自由粒子的波是平面波，可用函数ψ来描述

(P⋅r−Et)

=Aeh

r1

即：ψ=Ae−i(ωt−k⋅r)=Ae−iωt⋅eik⋅r

ik⋅r由k是常数，当r在R上，有k·r=常数

0

r2k=常数=Be，B是与r无关的常数从而在R平面上，有ψ2416二、波函数和薛定鄂方程(1)波函数量子力学用函数描述微观粒子的波动性质(状态)这一函数称为波函数。自由粒子的波函数是平面波----波函数的特例。(2)波函数的物理意义-----几率波电子衍射实验表明了波函数的这一物理意义的客观事实：微观粒子的波动性----衍射花样，是大量粒子在同一实验中的统计结果，也是单个粒子在相同实验中的统计结果。1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习16二、波函数和薛定鄂方程量子力学用函数描述微观粒子的波动性25薛定鄂方程人为构造，正确性由实验验证。

17∇2ψ+U(r)ψ=−∂ψ

∂t

h22mih1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

粒子波函数的玻恩统计解释： 波函数在空间某一点的强度(振幅绝对值的平方)和在该点找 到粒子的几率成正比例----几率波

2

式中，dω为dτ体积元中找到粒子的几率，c为归一化常数。 (3)薛定鄂方程 量子力学中微观粒子状态的变化，由薛定鄂方程描述Nabla薛定鄂方程人为构造，正确性由实验验证。∇2ψ+U(r26(P⋅r−Et)(p⋅r−Et)∂ψh2ih⋅(h∂ψ∂P)=ih=ih(Ae)=ih⋅Aei(P⋅r−Et)hh∇ψ=−=−∇(Ae)hi(P⋅r−Et)符合自由粒子能量和动量的关系。

18∂t∂t22

22m−∇2ψ

=− ∂t2m代入求解，

p22m即：Eψ=1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(4)自由粒子波函数的验证因为，U(r)=0所以，薛定鄂方程为

i将ψ(r,t)=Aehiih⋅(−22E)=Eψ

i2

h

hh2m2m(P⋅r−Et)

i

⋅Aehψ

p22m

p22mψ，或，E=12mv2=(P⋅r−Et)(p⋅r−Et)∂ψ27∂−Et=ih⋅ϕ(r)(eh)−Et−Et⋅(−E)i有ih∂ψ

∂t薛定鄂方程ih=−∇2ψ+U(r)ψ

∂t2m写作−∇2ϕ+U(r)ϕ=Eϕ=Hˆϕ

2m称ϕ为定态波函数，上式为定态薛定鄂方程，式中Ĥ为能 量算符(哈密顿算符)

191.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(5)定态波函数，定态薛定鄂方程 当U(r)与时间无关(如：固体中的微粒状态)

i

令ψ(r,t)=ϕ(r)⋅eh

∂t

i=Eϕ(r)⋅eh

ih

i=ih⋅ϕ(r)⋅eh∂−Et=ih⋅ϕ(r)(eh28如：为能量算符的本征方程为能量算符的本征函数为能量算符的本征值在量子力学中，粒子处在本征态，如：能量本征态ϕ， 则，粒子能量具有确定值E----本征态ϕ所对应的本征值。

20Hˆϕ=Eϕ1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(6)本征方程、本征函数和本征值 一个算符作用于一个函数，得到一个常数和函数本身ϕ

E如：为能量算符的本征方程在量子力学中，粒子处在本征态，如：能29h2如：坐标算符动量算符哈密顿算符关于量子力学算符的几个重要性质 1、量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符 2、厄米算符的本征函数具有正交性 3、厄米算符的本征函数构成完备系 4、二个力学量算符之间的对易关系

21rˆ=r1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

三、量子力学中的力学量 力学量用算符来表示，∇2+U(r)Pˆ=−ih∇Hˆ=−

2mh2如：坐标算符动量算符关于量子力学算符的几个重要性质rˆ3022即，这是由算符本征值是力学量的可能取值，从而是实数决定的。证明，设λ，ψ是算符Ĝ的本征值和本征函数Gˆψ=λψλ∗=λQ1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(1)量子力学中表示力学量的算符都是厄米算符∫ψ∗Fˆϕdx=∫(Fˆψ)∗ϕdx

∫∫ψ∗Gˆψdx=λ∫ψ∗ψdx(Gˆψ)∗ψdx=λ∗∫ψ∗ψdx即：∫∴ψ∗Gˆψdx=∫(Gˆψ)∗ψdx22即，这是由算符本征值是力学量的可能取值，从而是实数决定的3123证明，由厄米性质即，∫ϕk∗Gˆϕldτ=∫(Gˆϕk)∗ϕldτ1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(2)厄米算符的本征函数具有正交性 即当，ϕ1…ϕi…是Ĝ的本征函数(设已归一化处理)

λ1…λi…是对应的本征值 则可证明，当Ĝ厄米，有∫ϕk∗ϕldτ=δk,l

∗∗∗所以应有(λl−λk)∫ϕk∗ϕldτ=0，对于任意k，l成立∫ϕk∗ϕldτ=δk,l当λk=λl，当λk≠λl，∫∫ϕk∗ϕldτ=1，归一化条件ϕk∗ϕldτ=0，具有正交性23证明，由厄米性质即，∫ϕk∗Gˆϕldτ=∫(321.2金属的量子电子气理论12=9=7=18=12

1.2.2量子力学及复数基本知识复习(3)厄米算符的本征函数构成完备系，求力学量的平均值 设，算符Ĝ的本征函数为ϕn(x)，对应本征值为λn，则任一波函 数ψ(x)，都可按ϕn(x)展开

ψ=∑Cnϕn(x)

n

当系统处在波函数ψ(x)描写的状态，测量力学量G的值，必定 是Ĝ的本征值之一λn，测得λn的几率是Cn2 2

n m,nm,n

∗∗

m,nn

2

n241.2金属的量子电子气理论12=9=7=18=12 1.23325有

FˆGˆ−GˆFˆ=ikˆ kˆ是一个不为零的常数。测不准关系，力学量F和G不能同时确定。1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(4)二个力学量算符之间的对易关系 可以证明： 当二个算符对易，

FˆGˆ=GˆFˆ

则，力学量F和G构成完备系的共同本征态， 同时有确定的值。 当二个算符不对易，25有 FˆGˆ−GˆFˆ=ikˆ1.2金属的量34指数式：A=rer=a+b260x实轴y虚轴ir模θ幅角baA(a+bi)2

2tgθ=b/a代数式：A=a+bi三角式：A=r(cosθ+isinθ)

iθ相互关系：a=rcosθ

b=rsinθ1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

四、复数的基本运算 (1)虚数单位的多次方

i=−1，i2=−1，i3=−i，i4=1

(2)复数的三种表达式指数式：A=rer=a+b260x实35AB=RreRi(α−β)27代数式：三角式：1.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(3)复数的运算

(a+bi)±(c+di)=(a±c)+(b±d)i(a+bi)⋅(c+di)=(ac−bd)+(bc+ad)i(a+bi)÷(c+di)=[(ac+bd)+(bc−ad)i]/(c2+d2)

A=R(cosα+isinα)，B=r(cosβ+isinβ),

i(α+β)An=RneinαerA/B=

AB=Rr[cos(α+β)+isin(α+β)]

A/B=R/r[cos(α−β)+isin(α−β)]指数式：A=Reiα，B=reiβ，A∗=Re−iα，A⋅A∗=A2=R2AB=RreRi(α−β)27代数式：1.236±±，上述复数， 模r=1 幅角θ=2πn模量为1虚部恒为零。

280x实轴y虚轴i模r=1幅角θ=2πn在复平面上，矢量躺在实轴b=0

上，指向正方向a=11.2金属的量子电子气理论1.2.2量子力学及复数基本知识复习

(4)固体物理学常用的一个复数性质

ei2πn=1，n=0，1，2......±±，上述复数，模量为1虚部恒为零。0x实轴y37∂y∂2⎞ψ(r)=Eψ(r)∂z⎠11.3量子电子气基态性质

1.3.1量子电子气的薛定鄂方程

电子服从量子力学 1、自由电子单电子状态由波函数描述，设为ψ(r) 2、电子无相互作用，令势能为零，满足与时间无关的定 态薛定鄂方程m为电子质量，在直角坐标系表示为∇2ψ(r)=Eψ(r)−

h22m2⎟⎝+∂2 2+−

h2⎛⎜∂22m⎜∂x2∂y∂2⎞ψ(r)=Eψ(r)∂z⎠113821.3量子电子气基态性质1.3.2周期性边界条件求解薛定鄂方程(微分方程)需要边界条件我们取周期性边界条件如下：一维周期性边界条件：ψ(x+L)=ψ(x)ψ(x,y+L,z)=ψ(x,y,z)ψ(x,y,z+L)=ψ(x,y,z)三维周期性边界条件：ψ(x+L,y,z)=ψ(x,y,z)周期性边界条件选取原则：1、表达电子在有限体积内的事实2、固体表面效应对体内电子影响可以忽略(可令，V=L3)3、数学处理方便4、实验验证可行21.3量子电子气基态性质1.3.2周期性边界条件求解薛393周期性边界条件的几何图象想像很多立方体，立方体的每个表面和相对的另一表面连接在一起。电子运动到达表面后，不是反射回来，而是从相对的表面的对应点进入金属。一维图象是用封闭的环L代替从0到L的直线。xyz0L1.3量子电子气基态性质1.3.2周期性边界条件3周期性边界条件的几何图象想像很多立方体，立方体的每个表面和40∇ψk(r)=−∇(1.3量子电子气基态性质

1.3.3薛定鄂方程的解可以验证，薛定鄂方程有本征函数解eik⋅r1

Vψk(r)=h2k2

2mE(k)=∇2ψ(r)=Eψ(r)−

h22mψk(r)已归一化处理，归一化常数为晶体体积V开根号倒数

422−ik⋅re1

V

h22m

h22mψk(r)h2k2

2m=)=−ik⋅re1

V(ik)2

h22m

式中k是一个与位置r无关的矢量验证：有相应本征值=Eψk(r)∇ψk(r)=−∇(1.3量子电子气基态性质41h∂求解，Pˆψk(r)=(Pˆ=−ih∇=h1eik⋅r)=eik⋅r⋅ik=hk⋅ψk(r)51.3量子电子气基态性质

1.3.4k矢量的意义

(1)处在状态ψk(r)的电子，具有一个与k矢量成正比的确定的动 量，P=ћk可见，ψk(r)是动量算符的本征态，本征值为P=ћk同时可见，自由电子在态ψk(r)，同时具有确定的能量和动 量。因此，ψk(r)是能量算符和动量算符的共同本征态， 二个算符可对易。自由电子速度：自由电子能量：h∂

i∂rV=P/m=hk/m12mv2E=P2/2m=1证明： 根据量子力学动量算符

i∂rViVh∂求解，Pˆψk(r)=(Pˆ42具有：1、在任一垂直于k的平面上取常数(振幅和相位都是常数)？2、在平行于k的直线上振幅周期变化(周期波长λ=2π/k)？eik⋅r1

V因为，k是与位置r无关的常矢量所以，自由电子波函数ψk(r)=与r无关的常矢量

6

y0r1r2自由电子波是平面波的直接 结果1.3量子电子气基态性质

1.3.4k矢量的意义

(2)k是波矢，即：是自由电子德布罗意波前进方向k·r1=k·r2

波阵面

r3

kr4λ=2π/keik⋅r4=eik⋅r3⋅ei2π

=eik⋅r3

间隔一个周期 的二个波阵面

x具有：1、在任一垂直于k的平面上取常数(振幅和相位都是常43i(k⋅x+ky⋅y+kz⋅z)eikx⋅x⋅ey⋅eikz⋅zex1

V1

Veik⋅r=ik⋅y=1

V

1ik⋅y1ik⋅y

VV e=1，，nx=0,±1,±2,...

L同理，e，ny=0,±1,±2,...

L e=1，kz⋅L=2πnz，kz=，nz=0,±1,±2,...

L可见，k分立取值，又由于k决定了电子动量和能量，从而决 定电子状态，因此，称k是确定电子状态的量子数。

71.3量子电子气基态性质

1.3.4k矢量的意义

(3)k的取值分立，是确定电子状态的量子数 验证：利用周期性边界条件ψ(x+L,y,z)=ψ(x)i(k⋅x+ky⋅y+kz⋅z)ei44(2)由于量子数k决定了电子的状态(能量和动量)，所以k空间 也称为电子的状态空间

81.3量子电子气基态性质

1.3.5k空间

(1)设想，在以kx，ky，kz为坐标轴的直角系中表达电子全部可 能的波矢k的允许取值，以便简洁表达波矢k的取值特征。

ky

每个k态在k

空间中占据的

空间允许取值 的波矢位置

2π/L kx分立取值，均 匀分布

指出几个点的

k值坐标二维k空间示意图(2)由于量子数k决定了电子的状态(能量和动量)，所45g(k)dτk=dτk，g(k)=4πh2ε29(1、每个k态在k空间中占据的体积为，2πL)32、单位k空间体积包含的k态数目为，V(8π3) 11 22

所以，单位k空间体积包含电子态数目为，V(4π3)4、定义k标度下，单位晶体体积的态密度，g(k)

1

35、定义能量标度下的态密度，g(ε)132)(

12π2m

2g(ε)=kxky2π/L2π/L3(单位晶体体积)

14π1.3量子电子气基态性质

1.3.5k空间

(3)态密度函数g(k)dτk=dτk，g(k)=4πh246代换：g(k)=1，ε=h2k22m，h2m3212εdN=(2)2πh10kh2k2

2mε=dεε+dε

εk+dk

1

2=g(ε)dε

二个等能球面间的体积。

4π3 2dε=⋅2k⋅dk

2m得，

即，1.3量子电子气基态性质

12m

22

由ε=h2k2(2m)知自由电子的等能面在k空间是一个球面， 求(ε(k)，ε(k)+dε)能量区间内状态数dN，

dN=g(k)⋅4πk2⋅dk

式中4πk2为ε(k)等能球面面积，4πk2⋅dk为ε(k)和ε(k)+dε代换：g(k)=1，ε=h247kF=(3πn)∫0g(k)4πkdk=V=n11kzky费米球示意图kx

费米半径(费米波矢)

kF费米(球)面kF=(3nπ2)1/31.3量子电子气基态性质

1.3.6量子电子气的基态

(1)基态定义： 1、T=0K时，N个电子气系统的能量； 2、系统最低的能量状态； 3、对应于k空间具有最低能量状态的N/2个点。(2)费米球

N/2个点填满以kF为半 径的球。可由下式

求出，n为电子浓度。312kF2NkF=(3πn)∫0g(k)4πk48h2kF2εF=TF=εF/kB费米面态密度g(εF)=123n2εF费米温度费米能

2m费米动量PF=hkF费米速度VF=PF/m1.3量子电子气基态性质

1.3.6量子电子气的基态

(3)费米球的物理意义 1、对于基态，在费米球内，所有的状态都被电子占据；而 在费米球外，所有状态都末被占据; 2、费米面----费米球面，在基态，费米面把占据态和末占据 态分开； 3、费米面是近代金属理论的重要概念，一般来说，费米面 非球面形。 (4)其它几个物理量h2kF2εF=TF=εF/kB4913于经典论T=2TF/5~104K时的电子能量。1.3量子电子气基态性质

1.3.7量子电子气的基态能量

(1)N个电子系统的基态总能量----费米球内电子能量之和

h2k2

2m

F

(2)电子气基态能量密度(单位空间体积能量)

εF1h2kF5 0

=⋅，Q=

NVnn NVnπ10mkF355

注意：1、量子论基态电子能量不为零； 2、经典论电子能量3kBT/2，温度→零，能量→零； 3、令3kBTF/5=3kBT/2，可见，量子论基态电子能量等13于经典论T=2TF/5~104K时的电子能量5014元素εF(ev)TF(K)×104kF(cm-1)×108VF(cm/s)×108

LiNa KCuAgAu4.743.242.127.005.495.535.513.772.468.166.386.421.120.920.751.361.201.211.291.070.861.571.391.401.3量子电子气基态性质

1.3.7量子电子气的基态能量

代表性金属的基态费米常数14元素εF(ev)TF(K)×104kF(cm-51fi=(ε−μ)/kTe11.4量子电子气的热性质1.4.1费米分布

(1)分布函数

T=0K，基态，费米球面内的状态全部被占据，

T≠0K，热激发态，电子只能从费米球内移到球外较高的状 态。 在热平衡态，能态εi被电子占据的几率为μ----化学势----数量等于在体积不变条件下，系统增加一个电子所需的 自由能，是由系统决定的量，与能级无关。由下式决定费米分布函数1+1iBN=∑fi ifi=(ε−μ)/kTe11.4量子52fi=e(εi−μ)/kBT+1fi=⎨limfi=⎨⎩0即：limμ=εFεi<εF

εi>εF⎧1⎩0εi<μ εi>μ⎧1T→0

e=2.72e2=7.39e3=20.091.4量子电子气的热性质1.4.1费米分布

1(2)分布特性

T=0K，由基态电子分布特性

T≠0K，由费米分布函数极限性质T→0分布特性的几点讨论： 1、分布函数近似值

当εi比μ大几个kBT，e(εi−μ)/kBT>>1,fi≈0

当εi比μ小几个kBT，e(εi−μ)/kBT<<1,fi≈1所以，分布仅在化学势附近几个kBT范围内与基态有显著区别。

2fi=e(εi−μ)/kBT+1fi=⎨53limμ=εFεF2、分布函数近似图示

f 1 03、即使在室温下，电子获得激活能kBT，kBT/μ≈0.01，相对化 学势，激活能很小，仍处在费米面近域内。4、化学势μ与费米能εF是二个不同概念，但通常状态下二者 数值相差很小，在大多工学教材中不加区分。5、电子从ε<μ的态上，跳到ε>μ的激发态上，在原状态留 下空位。

3T=0KT≠0K

ε

T→0∆E≈几个kBT1.4量子电子气的热性质1.4.1费米分布limμ=εFεF2、分布函数近似图示3、即使在室温54u基态=∫εg(ε)dεn=∫g(ε)f(ε)dε1.4量子电子气的热性质1.4.2电子气的比热

(1)CV的计算由热力学：电子密度方程

电子密度方程用来辅助求解内能密度方程。具体求解过程，可参考北大教材。

4)V∂u∂TCV=(∞

εF0积分到无穷，区别于基态UVu=内能密度，U内能，V晶体体积

∞0u基态=∫εg(ε)dεn=∫g(ε55u=∫εg(ε)f(ε)dεn=∫g(ε)f(ε)dε(kBT)2g(εF)u=u0+μ=εF[1−(1πkBT2εFCV=(∂Tg(εF)=π2kBTg(εF)=π2kBTεF1.4量子电子气的热性质1.4.2电子气的比热求解方程，)])V∂uπ2

6 3代入自由电子 3n

2εF)nkB(2得到代入2=

3∝T

∞0

∞0电子气比热正比于温度符合低温实验结果

5u=∫εg(ε)f(ε)dεn=∫g56π2kBTεFnkB()nkB1.4量子电子气的热性质1.4.2电子气的比热

(2)几点讨论 1、一般金属室温下(kBT/εF)2~10-4， 由化学势表达式，μ=εF[1−()]， 3

可见，μ与εF偏差只有εF×10-4，在工程计算中可略。 2、比较量子论与经典论的电子比热

232(量子论)(经典论)CV=CV'=

可见，CV/CV'~kBT/εF~10-2，所以，室温下电子比热的量子效应很小，通常难于观测到。

6π2kBTεFnkB()nkB1.4量子电57从费米分布曲线，1.4量子电子气的热性质1.4.2电子气的比热

3、如何解释量子论电子比热贡献小的原因？0f 1T=0K T≠0KεF∆E≈几个kBTε仅有εF附近几个kBT范围内电子参加热激发，从而对电子比热 有贡献，而这部分电子大体只占全部电子的kBT/εF~10-2。4、量子论结果CV~T，是费米统计分布最重要的结论之一。 在低温下，金属比热实验表明：

CV=γT+AT3，或CV/T=γ+AT2

7从费米分布曲线，1.4量子电子气的热性质0fT=0Kε581第二章晶体结构几何基础1第二章晶体结构几何基础59目录2.1晶体结构的周期性2.2几种常见的晶体结构2.3晶体结构的对称性2.4晶向、晶面与它们的标志

2目录2.1晶体结构的周期性603在金属自由电子气的基础上，进一步考虑金属中离子实的存在及其影响，首先考察离子实的空间排列特征。固体结构或固体微结构:固体中1029/m3个大量微观粒子(原子、分子和离子)在空间分布或排列的方式及其规律。固体微结构按有序度分为：晶体、非晶体和准晶体晶体：构成固体的微观粒子在微米量级以上排列有序----长程有序，如：金属和矿物。非晶体：微观粒子仅在原子间距数量级(10-10m)范围排列有序----短程有序，如：玻璃准晶体：具有长程取向序，没有长程的平移周期性(平移对称性)，如：急冷制备的AlMn合金本章主要讨论晶体，在最后简要介绍非晶体和准晶体。2.1晶体结构的周期性2.1.1晶体结构周期性的定义3在金属自由电子气的基础上，进一步考虑金属中离子实的存在及其614r∆=0.311r2.1晶体结构的周期性2.1.1晶体结构周期性的定义

晶体分为：单晶体和多晶体 单晶体：整个固体组成粒子有序排列，如：金刚石，单晶硅片。 多晶体：许多单晶体无规取向随机堆砌，如：金属，合金。 不做特别说明，我们将主要讨论单晶体的晶体结构。 碱金属的离子实的有序排列，体心立方晶体结构，如下图所示。4r∆=0.311r2.1晶体结构的周期性622.1晶体结构的周期性2.1.1晶体结构周期性的定义

(1)晶体结构的基元、空间点阵和周期性 晶体中原子的有序排列，可以归纳为由一个“基本结构单元”在 空间的重复和周期性堆砌。 这种基元在空间排列的周期性称为晶体结构的周期性。即：晶体结构=基元+空间点阵基元：基本结构重复单元。 可以是一个原子，也可以是几个原子组成的原子团。空间点阵：晶体结构中基元抽象几何点的集合。 也称为布拉菲晶格，或布拉菲点阵。

52.1晶体结构的周期性即：晶体结构=基元+空间点阵63(2)二维晶体结构举例基元----基本结构单 元(原子团)。2.1晶体结构的周期性2.1.1晶体结构周期性的定义格点在特定方向上周期性排 列----晶格。 基元在空间周期性

堆砌。 基元重心的几何集合，构成

空间点阵----格点。

6(2)二维晶体结构举例基元----基本结构单2.1晶体结64(3)晶格特征及几何描述称Rn为晶格平移矢量， 称a1,a2,a3为初基平移矢量

7

----不共面的方向上最小周期性平移矢量

a1，a2，a3,

基矢的取法不唯一。3、晶格中的任一格点都可表为n1,n2,n3取整数Rn=n1a1+n2a2+n3a3，a1a2a2′Rn1、基元的几何抽象点， 格点在特定方向上周 期性排列2、定义基矢2.1晶体结构的周期性2.1.1晶体结构周期性的定义(3)晶格特征及几何描述称Rn为晶格平移矢量， ---65(4)布拉菲格子的数学定义 由

代表的所有点的集合，称为布拉菲格子。布拉菲格子的几个性质：1、布拉菲格子定义与基矢取法无关；2、布拉菲格子定义在无限空间； 定义理想晶体为无穷大。3、布拉菲格子定义要求晶格中每个格点“完全”“等价”， 即：不仅格点代表的内容完全相同，而且格点所处的周 围环境完全相同。

8Rn=n1a1+n2a2+n3a3，

n1,n2,n3=0,±1,±2,......2.1晶体结构的周期性2.1.1晶体结构周期性的定义a1a2a2′Rn(4)布拉菲格子的数学定义 代表的所有点的集合，称为布拉669(5)布拉菲格子性质举例1、同一格子，不同基矢选择a1a3PQPRQ所有原子的邻近原子的距 离和个数都相同。P，R不是等同点?P，Q是等同点。2、二维蜂窝格子不是布拉菲格子2.1晶体结构的周期性2.1.1晶体结构周期性的定义

P=3a1+2a2=?a1+?a3=?a2+?a3Q=a1+3a2=?a1+?a3=?a2+?a3(a1,a2)(a1,a3)(a2,a3)

a29(5)布拉菲格子性质举例a1a3PQPRQ所有原子的邻近67h=acosθa102.1晶体结构的周期性2.1.2布拉菲格子的原胞和晶胞

(1)原胞 以基矢为棱围成的平行六面体称为原胞。 1、原胞是体积最小的重复单元(基矢是初基平移矢量), 因此，每个原胞含一个格点。 2、原胞取法不唯一(基矢取法不唯一)。3、原胞体积Ω

a2S=a2⋅h'=a2a3sinθ1Ω=S⋅h1h'=a3sinθ121hθ2a3

θ1nh′Sa2×a3=na2a3sinθ1a1⋅n=a1cosθ2

可以证明：

Ω=a1⋅(a2×a3)或，Ω=a1a2a3sinθ1cosθ2h=acosθa102.1晶体结构的周期性3、原胞体6811(2)晶胞晶体的主要特征，除了周期性以外，还有对称性。在结晶学上，为了同时反映晶格的对称性，常取体积较大的结构重复单元，称为晶胞。晶胞的基矢常取晶体的对称轴，用a,b,c表示，也称轴矢。每个晶胞可含几个格点。在结晶学上，为了阐述方便，对常见布拉菲格子的原胞和晶胞做了约定。2.1晶体结构的周期性2.1.2布拉菲格子的原胞和晶胞11(2)晶胞晶体的主要特征，除了周期性以外，还有对称性。69晶胞轴矢规定为

a=ai,b=aj,c=ak晶胞就是原胞。0aiajak2.1晶体结构的周期性2.1.2布拉菲格子的原胞和晶胞

(3)立方晶系中晶胞和原胞举例 1、简单立方晶胞原胞基矢原胞体积每个晶胞含1个格点。

12a1=ai,a2=aj,a3=ak

Ω=a1⋅(a2×a3)=a3晶胞轴矢规定为0aiajak2.1晶体结构的周期性原胞基矢70a13(3)立方晶系中晶胞和原胞举例 2、体心立方晶胞 晶胞轴矢(i−j+k)(i+j−k)a2=a3=a

2a2

a=ai,b=aj,c=ak原胞基矢约定为

a

a1=

(−i+j+k) 2132原胞体积Ω=a1⋅(a2×a3)=每个晶胞含2个格点。2.1晶体结构的周期性2.1.2布拉菲格子的原胞和晶胞aiakaja3a2a1a13(3)立方晶系中晶胞和原胞举例(i−j+k71a1=(j+k)a14晶胞轴矢

a=ai,b=aj,c=ak(k+i)(i+j)a2=a3=a2a2原胞基矢约定为

a

21342.1晶体结构的周期性2.1.2布拉菲格子的原胞和晶胞

(3)立方晶系中晶胞和原胞举例 3、面心立方晶胞

ai原胞体积Ω=a1⋅(a2×a3)=每个晶胞含4个格点。aka1

a2aja3a1=(j+k)a14晶胞轴矢(k+i)a272a2=−i+aj−i+aac15(4)简单六方晶胞举例 原胞基矢约定为

a1=ai

a3 22

a3=ck晶胞轴矢同原胞基矢。晶胞为正六方柱体。

322原胞为四方柱体。原胞体积Ω=a1⋅(a2×a3)=每个晶胞含3个格点。2.1晶体结构的周期性2.1.2布拉菲格子的原胞和晶胞

正六方柱体a3=ck

aa1=aicaj

32aa2=

j

2四方柱体a2=−i+aj−i+aac173a1=aia2=−i+ajaa−i+j2.1晶体结构的周期性2.1.3复式格子

(1)复式格子例：六方密积结构 在简单六方晶胞底面3个原子间空档 上方c/2处，插入一原子层。 原胞和简单六方晶胞的原胞相同， 正四方柱体。

原胞中有2个原子，构成基元。基矢约定为

a3 22

a3=ck原胞中的2个原子不构成同一布拉菲格子。如果以原子为参考结构点，则，称六方密积结构为复式格子。

16aj

a2=

a3 22a1=ai(Mg,Co,Zn,Cd的晶体结构)

正四方棱柱体a3=ck

ca1=aia2=−i+ajaa−i74a1+a2+a3a1+a2+a3−i+j1、复式格子不是布拉菲格子，原胞 内二个原子不等价。2、复式格子由若干个相同结构的布

拉菲格子相互平移，套构而成。3、六方密积结构是由二个简单六方5、所有化合物晶体，以原子为结构 参考点，它们都是复式格子？

17a1=aia3=ckaac

布拉菲格子相互平移套构而成。 平移矢量为

121 3324、二维蜂窝格子也是复式格子。2132132.1晶体结构的周期性2.1.3复式格子

(2)复式格子性质aja322a2=a1+a2+a3a1+a2+75182.1晶体结构的周期性2.1.3复式格子

(3)配位数Z 配位数定义为最近邻的格 点数，或原子数。举例CsClLi,Na,K,CrCu,Ag,Au,AlBe,Mg,ZnBe,Mg,Zn晶体结构简单立方晶格体心立方晶格面心立方晶格简单六方晶格六方密积结构配位数 6 8 12 6 12182.1晶体结构的周期性举例晶体结构配位数76192.2几种常见的晶体结构2.2.1氯化钠结构Na+,Cl-各自构成面心立方结构，沿体对角线方向平移体对角线的二分之一，套构而成复式格子。NaCl晶体的布拉菲子？基元由相距a/2的Na+,Cl-构成。aiajak192.2几种常见的晶体结构2.2.1氯化钠结构Na+,77202.2几种常见的晶体结构2.2.2氯化銫结构Cs+,Cl-各自构成简单立方结构，沿体对角线方向平移体对角线的二分之一长度，套构复式格子。CsCl晶体的布拉菲格子？基元由相距二分之一体对角线的Cs+,Cl-构成。aiajak202.2几种常见的晶体结构2.2.2氯化銫结构Cs+,78碳原子构成二个面心立方格子，平移四分之一体对角线长度套构而成复式格子。金刚石的四面体结构单元。金刚石晶体的布拉菲格子？基元由相距四分之一体对角线的二个碳原子构成。

21aiaj2.2几种常见的晶体结构2.2.3金刚石结构

ak碳原子构成二个面心立方格子，aiaj2.2几种常见的晶体结79222.2几种常见的晶体结构2.2.4闪锌矿结构Zn,S分别构成面心立方格子，沿四分之一体对角线平移套构而成复式格子。ZnS晶体的布拉菲格子？基元由相距四分之一体对角线的Zn和S二个原子构成。aj

aiak222.2几种常见的晶体结构2.2.4闪锌矿结构Zn,80232.2几种常见的晶体结构2.2.5密堆积结构定义：由硬球密堆积排列而成，结构中间隙最小的结构。(1)六方密积结构，ABABAB，密堆平面(001)晶面232.2几种常见的晶体结构2.2.5密堆积结构定义：由81242.2几种常见的晶体结构2.2.5密堆积结构(2)面心立方密积结构ABCABCABC，密堆平面(111)晶面AAAO为顶角格点A，C为二个不同堆积格点242.2几种常见的晶体结构2.2.5密堆积结构(2)8212.3晶体结构的对称性2.3.1研究晶体结构对称性的目的晶体结构的对称性描述晶体在宏观外形上的规则性晶体结构的周期性描述晶体内部微观粒子排列的规则性，也称平移对称性。晶体宏观对称性指晶体外形由某种操作后恢复原状的特性。食盐(NaCl)晶体常见外形晶体外形上的对称性，是晶体内部结构规则性的反映。研究晶体对称性的目的：1、研究晶体内部结构；2、研究晶体物理性质12.3晶体结构的对称性2.3.1研究晶体结构对称性的目83⎢y'⎥=⎢a⎣⎦⎣⎢⎥⎢21a22a13⎤⎡x⎤a23⎥⎥⎢⎢y⎥⎥a33⎥⎦⎢⎣z⎥⎦⎡x'⎤⎡a11a12⎢z'⎥⎢a31a32晶体中任何操作都可以是几种基本操作的组合。

22.3晶体结构的对称性2.3.2对称性操作类型

(1)操作 晶体经过某种操作恢复原状的过程也是晶体中各质点坐标的某 种变换。 由于操作不改变晶体中任意二点的距离，因此，数学上这种操 作是线性变换。 设有操作A，将晶格中一点r(x,y,z)变换到r’(x’,y’,z’)，则这一 变换表为r’=Ar⎢y'⎥=⎢a⎣⎦⎣⎢⎥⎢84⎢x'⎥=⎢0cosθ3ϕθx1x2r