三高分子固体的力学性质课件

高分子化学与物理基础高分子物理部分

蒋加兴材料科学与工程学院高分子化学与物理基础主讲内容第一章高分子的结构第二章高分子的分子运动、力学状态及转变第三章高分子固体的基本力学性质第四章高分子溶液的基本性质第五章高分子电学、热学和光学的基本性质主讲内容第一章高分子的结构

研究高分材料力学性能的一般规律以及力学性能与高分子结构、分子运动之间的内在关系，对改进和提高高分子材料的力学性能、优化高分子制品的设计、选择合适的成型加工条件、合理使用高分子材料都具有重要意义。研究意义第三章高分子固体的基本力学性质研究高分材料力学性能的一般规律以及力学性能与第一节描述力学性质的基本物理量第二节

玻璃态和晶态高分子的力学性质第三节高分子弹性体的力学性能第四节高分子的粘弹性第五节粘弹性数学模型第三章高分子固体的基本力学性质第一节描述力学性质的基本物理量第三章高分子固体的基本第一节描述力学性质的基本物理量第二节

玻璃态和晶态高分子的力学性质第三节高分子弹性体的力学性能第四节高分子的粘弹性第五节粘弹性数学模型第三章高分子固体的基本力学性质第一节描述力学性质的基本物理量第三章高分子固体的基本第三章高分子固体的基本力学性质聚合物的力学性能:指的是高分子材料在受到外部应力作用后的响应特性。如形变大小、形变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来表征。1.1描述力学性质的基本物理量第三章高分子固体的基本力学性质聚合物的力学性能:指的是（1）应变与应力

材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变。材料在发生形变的同时，在其内部还会产生对抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡时，内力与外力大小相等，方向相反。通常以单位尺寸上（面积、体积）所发生的变化来表征：定义单位面积上的附加内力或单位面积上受到的外力为应力（单位：Pa)。第三章高分子固体的基本力学性质（1）应变与应力第三章高分子固体的基本力学性质模量：指材料抵抗外力发生形变能力大小的物理量。柔量：在外力作用下能够发生形变能力大小的物理量。（2）模量和柔量第三章高分子固体的基本力学性质模量：指材料抵抗外力发生形变能力大小的物理量。（2）模量和柔简单剪切本体压缩基本的形变形状改变而体积不变（体积改变而形状不变）简单拉伸第三章高分子固体的基本力学性质材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式主要有以下三种基本类型：简单剪切本体压缩基本的形变形状改变而体积不变（体积改变而形状

（a）简单拉伸材料受到一对垂直于材料截面、大小相等、方向相反并在同一直线上的外力作用。第三章高分子固体的基本力学性质第三章高分子固体的基本力学性质拉伸应力：

=F/A0（A0为材料的起始截面积）拉伸应变：e=（l-l0）/l0=Dl/l0简单拉伸示意图A0l0lDlAFF

材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变（

），也称相对伸长率。受一对大小相等，方向相反，作用在一条直线上的力F。第三章高分子固体的基本力学性质拉伸应力：=F/A0（A0为材料的起始截将应力与应变之比定义为杨氏模量：E=

/e

（虎克定律），反应了材料抵抗形变能力的大小，模量越大，材料的刚性越大，材料越难发生应变。杨氏模量的倒数为拉伸柔量（D)，D越大,越容易发生形变。泊松比（

):横向收缩与轴向伸长之比，材料横向应变与纵向应变的比值的绝对值，也叫横向变形系数，它是反映材料横向变形的弹性常数。第三章高分子固体的基本力学性质将应力与应变之比定义为杨氏模量：E=/e（虎克泊松比数值

解释0.5

不可压缩或拉伸中无体积变化

0.0没有横向收缩0.49~0.499

橡胶的典型数值0.20~0.40塑料的典型数值第三章高分子固体的基本力学性质泊松比数值解释0.5不可压缩或拉伸中无体积变化0.0（b）简单剪切

材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值定义为剪切应变（

）。A0FF

简单剪切示意图第三章高分子固体的基本力学性质（b）简单剪切A0FF简单剪切示意图第三章高分子固体的基剪切位移S，剪切角

，剪切面间距d

简单剪切实验能把高聚物宏观力学性能与它们内部分子运动相联系，建立高聚物力学行为的分子理论。剪切模量（剪切应力与剪切应变的比值）

：G=

/剪切柔量：J＝γ/

剪切应力：

=F/A0

剪切应变：

=S/d=tan第三章高分子固体的基本力学性质剪切位移S，剪切角，简单剪切实验能把高聚物宏观（c）本体压缩

材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称压缩应变（Δ）。材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则压缩应变：

Δ=（V0-V）/V0=ΔV/V0体积模量（本体模量）：B=p/Δ第三章高分子固体的基本力学性质（c）本体压缩材料经压缩以后，体积由V0缩小为V，则第三章材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。（d）弯曲

对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形式：F一点弯曲F三点弯曲第三章高分子固体的基本力学性质材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。F一点弯曲（e）扭转：对材料施加扭转力矩。FF第三章高分子固体的基本力学性质（e）扭转：对材料施加扭转力矩。FF第三章高分子固体的基（3）硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。（4）机械强度当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。根据外力作用方式不同，主要有以下三种：（i）抗张强度衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。第三章高分子固体的基本力学性质（3）硬度：是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。（i）厚度d宽度b

在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。PP

试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度

t：

t=P/b•d第三章高分子固体的基本力学性质厚度d宽度b在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标（ii）抗弯强度也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。

设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度

f为：

f=1.5Pl0/bd2Pdbl0/2l0/2抗弯强度测定试验示意图第三章高分子固体的基本力学性质（ii）抗弯强度设试验过程中最大的负荷为P，则抗弯强度（iii）冲击强度（

i）冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。

试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功W，因此冲击强度为：

i=

W/bd冲击强度测定试验示意图冲击头，以一定速度对试样实施冲击Pbl0/2l0/2d第三章高分子固体的基本力学性质（iii）冲击强度（i）试样断裂时吸收的能量等于断第一节描述力学性质的基本物理量第二节

玻璃态和晶态高分子的力学性质第三节高分子弹性体的力学性能第四节高分子的粘弹性第五节粘弹性数学模型第三章高分子固体的基本力学性质第一节描述力学性质的基本物理量第三章高分子固体的基本

玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图：在曲线上有一个应力出现极大值的转折点Y，叫屈服点，对应的应力称屈服应力（

y

）。BY应变应力eb

b

y玻璃态聚合物的应力-应变曲线

在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称断裂应力（

b

），相应的应变称为断裂伸长率（eb）。2.1玻璃态聚合物的应力-应变曲线第三章高分子固体的基本力学性质玻璃态聚合物被拉伸时，典型的应力-应变曲线如右图屈服：当应力超过比例极限后，应力、应变之间不再保持线性关系。当应力达到某一最大值时，曲线开始出现应变增加而应力不变或先降低后不变的现象，称为材料的屈服。屈服点(又称应变软化点)：经过此点应力不再增加，材料仍能继续发生一定的伸长。超过了此点，冻结的链段开始运动。

第三章高分子固体的基本力学性质屈服：当应力超过比例极限后，应力、应变之间不再保持线性关系。第三章高分子固体的基本力学性质脆性断裂

材料在未屈服就发生断裂，断裂面表面光滑平整，应变值低于5％，且所需的能量不大。韧性断裂

材料在屈服以后的断裂，试样断面常常显示有外延的形变。通常有比脆性断裂大得多的形变，消耗的断裂能大。在许多特征中，断裂能和断裂面形状是区别脆性断裂和韧性断裂最主要的指标。材料的破坏方式第三章高分子固体的基本力学性质脆性断裂材料的破坏方式温度对非晶态高聚合物力学性能的影响T1＜T2＜T3＜T4。T1—脆断T<<Tg

T2—韧断T<TgT3—韧断T<Tg(几十度)T4—无屈服T>Tg第三章高分子固体的基本力学性质温度对非晶态高聚合物力学性能的影响T1—脆断T<<T

玻璃态聚合物的应力-应变曲线第三章高分子固体的基本力学性质曲线中的物理量：σy：屈服应力（屈服强度）εy：屈服应变（屈服伸长率）σb：断裂强度εb：断裂伸长率E：弹性模量，即曲线初始部分的斜率断裂能S(∫σdε)：曲线下的面积，反映拉伸断裂韧性的大小。曲线的过程描述：弹性形变→屈服→应变软化(强迫高弹形变）→应变硬化→断裂。玻璃态聚合物的应力-应变曲线第三章高分子固体的基本力单轴拉伸非晶态聚合物五个阶段①弹性形变区:从直线的斜率可以求出杨氏模量，从分子机理来看，这一阶段的普弹性是由于高分子的键长、键角和小的运动单元的变化引起的。②屈服点:超过了此点，冻结的链段开始运动。③应变軟化区:又称为强迫高弹形变，本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。④应变硬化区:分子链取向排列，使强度提高。⑤断裂。第三章高分子固体的基本力学性质单轴拉伸非晶态聚合物五个阶段①弹性形变区:从直线的斜率可在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将试样温度升到其Tg附近，该形变则可完全复原，因此它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段运动所引起的。---

强迫高弹形变第三章高分子固体的基本力学性质在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但是如果将

原因在于：在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变也就得不到恢复原，只有当温度升至Tg附近，使链段运动解冻，形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相同的，都是由链段运动所引起。强迫高弹形变产生的原因第三章高分子固体的基本力学性质原因在于：在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的能产生强迫高弹形变的材料又坚又韧。但并非所有的玻璃态聚合物在Tg以下都具有强迫高弹性。产生强迫高弹性的先决条件是：断裂强度σB>屈服强度σY否则，未达屈服之前材料已先断裂。第三章高分子固体的基本力学性质能产生强迫高弹形变的材料又坚又韧。第三章高分子固体的基本力①温度在Tb-Tg之间才能发生Tb—脆化温度（脆点）低于Tb，聚合物不发生强迫高弹形变，材料呈脆性断裂。Tb—玻璃态聚合物（塑料）的最低使用温度Tb把高聚物的玻璃态分为受迫高弹态和脆性玻璃态两部分。强迫高弹形变的特点第三章高分子固体的基本力学性质①温度在Tb-Tg之间才能发生强迫高弹形变的特点第三章高②必须在较大的外力作用下（玻璃态，无外力时链段不能运动）外力撤去后，强迫高弹形变可以保持下来。如T升高到Tg之上，强迫高弹形变可以自行回复。第三章高分子固体的基本力学性质②必须在较大的外力作用下（玻璃态，无外力时链段不能运动）第③强迫高弹形变是松弛过程温度和作用力的速率（应变速率）对其有很大影响。作用力速率快，时间短，链段运动跟不上应力发展，强迫高弹形变发展不充分。若作用力速率很慢，时间很长，链段运动完全能跟上应力发展，但除了链段运动产生强迫高弹形变外，还会因大分子链相对滑移产生塑性形变（永久形变）—蠕变第三章高分子固体的基本力学性质③强迫高弹形变是松弛过程第三章高分子固体的基本力学性质

晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：Yes曲线的过程描述：弹性形变→屈服（出现细颈）→细颈扩展：颈缩阶段（冷拉）→取向硬化→断裂。2.2晶态聚合物的应力-应变曲线第三章高分子固体的基本力学性质晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力-应变曲线如下图：Y晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性?

未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性。第三章高分子固体的基本力学性质晶态聚合物的大形变本质上也属高弹性?

晶态聚合物的应力－应变曲线第三章高分子固体的基本力学性质晶态聚合物的应力－应变曲线第三章高分子固体的基本力学性质晶态聚合物拉伸的特点细颈化——试样在一处或几处薄弱环节首先变细。冷拉——较低温度下的不均匀拉伸（玻璃态聚合物拉伸时横截面均匀收缩）第三章高分子固体的基本力学性质晶态聚合物拉伸的特点细颈化——试样在一处或几处薄弱环细颈化和冷拉的产生原因：结晶形态的变化弹性形变阶段（球晶伸长率与试样伸长率相同）球形椭球形分子链重排取向再结晶成纤维状晶第三章高分子固体的基本力学性质细颈化和冷拉的产生原因：结晶形态的变化第三章高分子固体的基

结晶态聚合物拉伸时构象变化的示意图

球形椭球形分子链重排取向再结晶成纤维状晶第三章高分子固体的基本力学性质

结晶态聚合物拉伸时构象变化的示意图

球形

相同点：玻璃态和晶态聚合物拉伸过程经历的阶段相同，都能发生较大的形变，升温时应变可回复，本质上都是链段运动。不同点：产生高弹形变的温度范围不同；聚集态结构变化不同。玻璃态聚合物：强迫高弹形变，链段或分子链取向，Tb-Tg;晶态聚合物:拉伸伴随着聚集态的变化，包含结晶熔化、取向、再结晶，Tg-Tm。第三章高分子固体的基本力学性质玻璃态和晶态聚合物拉伸过程的比较相同点：玻璃态和晶态聚合物拉伸过程经历的阶段相同，都能发生

A

弹性极限应变

A弹性极限应力

B

断裂伸长率

B断裂强度

Y

屈服应力屈服点弹性极限点断裂点应变软化strain（ε％）

冷拉应变硬化stress第三章高分子固体的基本力学性质2.3聚合物材料应力-应变曲线类型A弹性极限应变A弹性极限应力B断裂伸长率B硬而脆硬而强硬而韧软而韧软而弱弱而脆

根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将聚合物的应力-应变曲线大致分为六类：P221第三章高分子固体的基本力学性质硬而脆根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将聚

（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和拉伸强度，无屈服点，受力呈脆性断裂，冲击强度较差，断裂伸长率<2%(PS,PMMA)。es（1）（2）es（2）材料硬而强：在较大应力作用下，材料发生较小的应变，在屈服点附近断裂，高的杨氏模量和拉伸强度，断裂伸长率<5%(硬PVC).第三章高分子固体的基本力学性质（1）材料硬而脆：在较大应力作用下，材料仅发生较小的应变，es（4）（4）材料软而韧：模量低，屈服点低，断裂伸长率大（20-100%），断裂强度较高，可用于要求形变较大的材料(PE,PTFE)。es（3）（3）材料硬而韧：高的杨氏模量和强度，断裂伸长率较大，材料受力时，属韧性断裂，拉伸过程中产生细颈(尼龙66，PC)。以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。第三章高分子固体的基本力学性质es（4）（4）材料软而韧：模量低，屈服点低，断裂伸长率大（es（5）es（6）（5）材料软而弱：模量低，屈服应力低，断裂伸长率中等。如未硫化的天然橡胶。

（6）材料弱而脆：一般为低聚物，不能直接用做材料。小结：强与弱从断裂强度

b比较；硬与软从模量E

比较；脆与韧则可从断裂伸长率εb比较。第三章高分子固体的基本力学性质es（5）es（6）（5）材料软而弱：模量低，屈服应力低，断2.4银纹P224银纹现象

银纹是高分子材料在使用和储存过程中，受张应力和环境的作用下在高聚物中某些薄弱部位由于应力集中而产生的空化条纹（微裂纹）的现象。银纹的密度是本体的50%，故折光指数不同，产生白色反光，故称银纹。第三章高分子固体的基本力学性质2.4银纹P224银纹现象第三章高分子固银纹与裂纹的区别：银纹具有可逆性，在压力下或在Tg以上退火时银纹能回缩或消失。银纹体由微纤和空穴组成，银纹体中高聚物的体积分数占40-60％；裂纹的两个表面之间完全是空穴，其密度为零，不可逆。银纹在外力作用下如果得不到抑制，进一步发展会称为破坏性的裂纹。第三章高分子固体的基本力学性质银纹与裂纹的区别：第三章高分子固体的基本力学性质（1）高分子自身结构的影响

分子间作用力增加，强度增加主链中引入芳杂环，可增加链的刚性，分子链易于取向，强度和模量增加；适度交联，有利于强度的提高。第三章高分子固体的基本力学性质2.5影响聚合物强度的因素（1）高分子自身结构的影响第三章高分子固体的基本力学性质2(a)主链上芳杂环，强度增加芳香尼龙>普通尼龙聚苯醚>脂肪族聚醚第三章高分子固体的基本力学性质(a)主链上芳杂环，强度增加第三章高分子固体的基本力学性(b)极性基团或形成氢键，强度增加，但极性基团过密，不利于分子运动，脆性增加PE(σt＝22～38MPa)（拉伸强度）PVC(σt＝49MPa)（拉伸强度）尼龙（氢键）σt＝81MPa（拉伸强度）第三章高分子固体的基本力学性质(b)极性基团或形成氢键，强度增加，但极性基团过密，不利于(c)分子量分子量小，分子间作用力小，在外力作用下分子间会产生滑动而使材料开裂。分子量增加使分子运动困难，提高表面能，材料的拉伸强度和冲击强度提高。第三章高分子固体的基本力学性质分子量小，分子间作用力小，在外力作用下分子间会产生滑动而使材（d）支化

支化程度↗→分子间作用力↙→拉伸强度↙（e）交联阻碍分子链滑移→强度↗过度交联→限制结晶（结晶聚合物）强度↘（非晶聚合物，分子链间作用力增强→强度↗第三章高分子固体的基本力学性质（d）支化第三章高分子固体的基本力学性质（2）结晶和取向结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。结晶:起到物理交联的作用，与交联类似，强度↗取向:取向方向上强度大幅提高，垂直取向方向上的强度大幅降低，双轴取向可解决。第三章高分子固体的基本力学性质（2）结晶和取向第三章高分子固体的基本力学性质（3）共聚和共混

共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。

塑料与橡胶共混，提高塑料的冲击强度——增韧增韧机理：橡胶粒子作为应力集中物，在应力下诱导大量银纹，从而吸收大量冲击能。第三章高分子固体的基本力学性质（3）共聚和共混第三章高分子固体的基本力学性质（4）增塑剂

增塑剂的加入降低了分子间的作用力，因而使材料的强度降低，降低值与增塑剂用量成正比。

但是增塑剂的加入同时提高了分子链段的运动能力，所以其冲击强度和断裂伸长率提高。第三章高分子固体的基本力学性质（4）增塑剂第三章高分子固体的基本力学性质（5）填料

聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强剂（第二相物质）得以提高（复合材料）。如玻璃纤维增强环氧树脂——环氧玻璃钢，比强度超过高级合金钢。活性填料（增强剂）：玻璃纤维，炭黑，碳纤维，纳米增强。惰性填料(增量剂)：有时为了降低成本，改善其加工性等。如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰性填料往往使聚合物材料的强度降低。第三章高分子固体的基本力学性质（5）填料第三章高分子固体的基本力学性质（6）受力环境的影响

主要体现在外力作用速率和温度上。

在较低的温度和较快的外力作用速率下，分子链运动缓慢，跟不上外力作用，材料表现出脆性断裂。

在较高的温度和较低的外力作用速率下，分子链运动较快，跟得上外力作用的速率，因此材料容易屈服而不发生脆性断裂，材料表现出韧性。第三章高分子固体的基本力学性质（6）受力环境的影响第三章高分子固体的基本力学性质第一节描述力学性质的基本物理量第二节

玻璃态和晶态高分子的力学性质第三节高分子弹性体的力学性能第四节高分子的粘弹性第五节粘弹性数学模型第三章高分子固体的基本力学性质第一节描述力学性质的基本物理量第三章高分子固体的基本第三章高分子固体的基本力学性质高分子具有长链结构和链段的可运动性，赋予了高分子的链柔性，从而赋予了高分子材料独特的力学性质---高弹性。高分子弹性体：在室温附近能表现出高弹性的高分子材料称为高分子弹性体，也称为橡胶。高分子弹性体广泛应用于日常生活，航空，运输工具等，研究其产生的机理和提高其性能具有重要的现实意义。第三章高分子固体的基本力学性质高分子具有长链结构3.1高弹体的特点（1）弹性模量小，小应力下形变量很大，除去外力后形变可完全恢复。（2）具有热弹性效应。橡胶拉伸放热，温度升高；回缩吸热，温度降低。（3）形变具有时间依赖性：形变随时间而发展直至最大形变，是一个松弛过程。（原因：链段运动来实现）第三章高分子固体的基本力学性质3.1高弹体的特点第三章高分子固体的基本力学性质3.2高弹性的热力学本质

橡胶在拉伸和恢复形变时，内能几乎不变，外界所做的功主要引起熵的变化。这种只有熵的变化对弹性体的弹性有贡献的性质成为熵弹性。在外力作用下（拉伸），橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小。当外力移去后，由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状态，因而形变可逆。第三章高分子固体的基本力学性质3.2高弹性的热力学本质橡胶在拉伸和恢复形变第一节描述力学性质的基本物理量第二节

玻璃态和晶态高分子的力学性质第三节高分子弹性体的力学性能第四节高分子的粘弹性第五节粘弹性数学模型第三章高分子固体的基本力学性质第一节描述力学性质的基本物理量第三章高分子固体的基本理想弹性体（如弹簧）：在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间无关,除去外力后形变可立刻恢复；理想粘性流体（如水）：在外力作用下形变随时间线性发展，除去外力后应变不可恢复。聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性能称为粘弹性。4.1粘弹现象第三章高分子固体的基本力学性质理想弹性体（如弹簧）：在外力作用下平衡形变瞬间达到，与时间弹

-由于物体的弹性作用使之射出去。弹簧-利用材料的弹性作用制得的零件，在外力作用下能发生形变（伸长、缩短、弯曲、扭转等），除去外力后又恢复原状。普通弹、粘概念第三章高分子固体的基本力学性质弹-由于物体的弹性作用使之射出去。普通弹、粘概念第粘-象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物体上的性质。小分子固体–弹性小分子液体–粘性典型第三章高分子固体的基本力学性质粘-象糨糊或胶水等所具有的、能使一个物质附着在另一个物理想弹性体：受到外力后，平衡形变瞬时达到，与时间无关→无时间依赖性，服从虎克定律：σ＝E·ε应力与应变成正比，即应力只取决于应变。E：弹性模量外力→形变→应力→储存能量外力撤除→能量释放→形变恢复第三章高分子固体的基本力学性质理想弹性体：受到外力后，平衡形变瞬时达到，与时间无关→无时间理想粘性体：受到外力后，形变随时间线性发展，有时间依赖性，服从牛顿流体定律：

应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率

外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散外力撤除→形变不可恢复第三章高分子固体的基本力学性质理想粘性体：受到外力后，形变随时间线性发展，有时间依赖性，服弹性 粘性模量与时间无关 模量与时间有关虎克固体 牛顿流体形变回复 永久形变能量储存 能量耗散弹性与粘性比较第三章高分子固体的基本力学性质弹性 粘性模量与时间无关 模量与时间高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。由于分子链构象的改变需要时间，因而高聚物的变形强烈地与时间相关，表现为应变落后于应力。除瞬间的普弹形变外，高聚物还有慢性的粘流形变，通常称之为粘弹性。第三章高分子固体的基本力学性质高聚物受力产生的变形是通过调整内部分子构象实现的。由于分子链粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性赋予高聚物优越的性能。高聚物材料表现出弹性和粘性的结合在实际形变过程中，粘性与弹性总是共存的聚合物受力时，应力

同时依赖于形变

和形变速率

，即具备固、液二性，其力学行为介于理想弹性体和理想粘性体之间。第三章高分子固体的基本力学性质粘弹性是高聚物的一个重要特征，粘弹性赋予高聚物优越的性能。若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘性体所组合来描述，则称为线性粘弹性.粘弹性线性粘弹性非线性粘弹性静态粘弹性（蠕变应力松弛）动态粘弹（滞后内耗）受恒定应力或应变的作用所受外力是周期性的变化，交变（应变过大或时间过长，可能造成非线性）第三章高分子固体的基本力学性质若粘弹性完全由符合虎克定律的理想弹性体和符合牛顿定律的理想粘

4.2聚合物粘弹性的表现

蠕变——在一定温度和恒定应力作用下，试样应变随时间的增长而增大的蠕变现象。应力松弛——在一定温度和恒定应变条件下，试样内部的应力随时间增加而逐渐衰减的应力松弛现象。滞后——在一定温度和循环交变应力作用下，试样的应变落后于应力变化的滞后现象。聚合物的力学性能随时间的变化统称为力学松弛。最基本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后与内耗等。第三章高分子固体的基本力学性质

4.2聚合物粘弹性的表现

蠕变——在一定温度和恒定应力作蠕变：在恒温下施加一恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的力学现象。高聚物蠕变性能反映了材料的尺寸稳定性。例1：软质PVC丝钩一定质量的砝码，丝会慢慢伸长；解下砝码，丝慢慢回缩。例2：悬挂的衣服（I)蠕变第三章高分子固体的基本力学性质4.2.1聚合物的静态粘弹性蠕变：在恒温下施加一恒定外力时，材料的形变随时间而逐渐增大的（1）普弹形变：加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上升。（2）滞后高弹形变：通过链段运动逐渐伸展，构象变化，使形变增大。（3）粘流形变：分子链之间发生质心位移e1e2+e3t2t1tee3e1第三章高分子固体的基本力学性质蠕变曲线（1）普弹形变：加力瞬间，键长、键角立即产生形变，形变直线上e1

t1

t2

t

普弹形变示意图（1）普弹形变

聚合物受力时，瞬时发生的高分子链的键长、键角变化引起的形变，形变量较小，服从虎克定律，当外力除去时，普弹形变立刻完全回复。如右图：第三章高分子固体的基本力学性质e1t1t2t普弹形变示意图（1）普弹形变第三章高

（2）高弹形变

聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：e2

t1

t2

t

高弹形变示意图第三章高分子固体的基本力学性质（2）高弹形变e2t1t2t高弹形变示意图第三章

（3）粘性形变

受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动不能回复，是不可逆形变。e3

t1

t2

t

粘性流动示意图第三章高分子固体的基本力学性质（3）粘性形变e3t1t2t粘性流动示意图第三(A)作用时间短(t小）:第二、三项趋于零，仅有理想的弹性形变（虎克弹性）ε1，形变很小,表现为普弹形变。(B)作用时间长(t大）:第二、三项大于第一项，当t

，第二项<<第三项,表现为粘性。（C)除去外力：弹性形变瞬时恢复，高弹形变逐渐恢复，粘性形变不能恢复（永久形变）。第三章高分子固体的基本力学性质高分子材料受力后，三种力学行为的叠加导致材料的总应变：(A)作用时间短(t小）:第二、三项趋于零，仅有理想的影响蠕变的因素（1）分子结构主链是芳杂环的刚性链，蠕变小。如工程塑料PPO、芳香族聚酰胺、PC、聚芳砜等。（2）分子量大小分子量大，蠕变小；分子量小，蠕变大。（3）交联度:交联度增大，蠕变减小。（4）结晶度:对于同种聚合物，结晶度大，蠕变小。特例：PTFE——结晶度高，蠕变大,微晶易转动，晶体发生相对滑移。第三章高分子固体的基本力学性质影响蠕变的因素（1）分子结构第三章高分子固体的基本力学性质（5）温度和外力T《Tg，（外力过小）聚合物处于玻璃态，所加应力较小，发生普弹形变，ε1发生，ε2很小，ε3不能发生，蠕变很小。T

Tg，（外力适当的情况下）,在Tg转变附近，链段在外力下可以运动，但运动时所受到的内摩擦力又较大，只能缓慢运动，蠕变能得到充分的发展，比较明显，蠕变曲线完整。T》Tg，（外力过大）聚合物处于高弹态，链段运动容易，ε2发展快，ε2大，不能称为蠕变。第三章高分子固体的基本力学性质（5）温度和外力T《Tg，（外力过小）聚合物处于玻璃态，所

（II）应力松弛定义：应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，聚合物内部的应力随时间增加而逐渐衰减的现象。

如用塑料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态构象。第三章高分子固体的基本力学性质（II）应力松弛第三章高分子固体的基本力学性质线形和交联聚合物的应力松弛交联聚合物线形聚合物第三章高分子固体的基本力学性质应力的衰减与时间成指数关系。应力松弛曲线线形和交联聚合物的应力松弛交联聚合物线形聚合物第三章高分子应力松驰的原因：高分子链段在外力作用下顺着外力方向被迫舒展，产生内部应力，与外力相抗衡。在链段热运动的过程中，调整分子构象，以致缠结点散开，分子链产生相对滑移，逐渐恢复其蜷曲的原状，内应力逐渐消除，与之相平衡的外力也逐渐衰减，以维持恒定的形变。交联聚合物不产生质心运动，只能松驰到平衡值。高分子链的构象重排和分子链滑移是导致材料蠕变和应力松弛的根本原因。第三章高分子固体的基本力学性质应力松驰的原因：高分子链段在外力作用下顺着外力方向被迫舒展，应力松驰与温度的关系：T《Tg：温度过低，链段运动受到内摩擦力很大，应力松驰极慢，短时间也不易觉察（常温下的塑料）。T》Tg：温度过高，链段运动受到内摩擦力小，应力很快松驰掉了，觉察不到（常温下的橡胶）。只有在Tg附近：聚合物的应力松驰最为明显。第三章高分子固体的基本力学性质应力松驰与温度的关系：第三章高分子固体的基本力学性质应力松驰与聚合物结构的关系：刚性大，应力松弛小交联度大，应力松弛小结晶度大，应力松弛小第三章高分子固体的基本力学性质应力松驰与聚合物结构的关系：第三章高分子固体的基本力学性质动态力学性能：在周期性交变应力作用下，聚合物表现出的力学行为。聚合物材料在周期性交变应力作用下，应变或应力随时间的变化，更接近材料的实际使用条件。例如：许多齿轮、阀片、传送带、轮胎等不停地承受交变载荷作用。第三章高分子固体的基本力学性质4.2.2聚合物的动态粘弹性动态力学性能：在周期性交变应力作用下，聚合物表现出的力学行为滞后现象与内耗

滞后：聚合物在交变外力（正弦函数）作用下，应变落后于应力的现象。动态粘弹性第三章高分子固体的基本力学性质滞后现象与内耗动态粘弹性第三章高分子固体的基本力学性质第三章高分子固体的基本力学性质对于理想的弹性体对材料施加周期性正弦变化应力时：其应变正比于应力：应力与应变没有相位差，外力所做的功全部以弹性能的方式储存起来，然后又全部释放变为动能，完全恢复形变，没有能力的损耗。第三章高分子固体的基本力学性质对于理想的弹性体对材料施加周第三章高分子固体的基本力学性质对于理想的粘性液体应力与应变有900相位差，应力与应变速率成正比以形变的方式将外力所做的功全部损耗为热量。第三章高分子固体的基本力学性质对于理想的粘性液体应力与应变

滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的作用。当外力变化时，链段的运动跟不上外力的变化，所以落后于应力，有一个相位差。相位差越大，说明链段运动越困难。第三章高分子固体的基本力学性质对于高分子聚合物---粘弹性高分子材料对施加的周期性应力既有弹性部分的响应，也有粘性部分的响应。应力与应变之间存在有位差

。滞后现象的发生是由于链段在运动时要受到内摩擦力的内耗—力学内耗由于滞后，在每一形变周期过程中，外力所做的功就有一部分损耗成热量，该损耗掉的能量与最大储存能量之比称为力学内耗。相位差δ——又称力学损耗角第三章高分子固体的基本力学性质内耗—力学内耗第三章高分子固体的基本力学性质内耗产生的结果——“滞后圈”（P236)应变应力第三章高分子固体的基本力学性质内耗产生的结果——“滞后圈”（P236)应变应力第三章高分拉伸时，应变小于其应力所对应的平稳应变值，外力所做的功部分使构象改变，部分克服链段的内摩擦。回缩时，应变大于其应力对应的平衡值，体系对外做的功部分使构象改变，部分克服链段间的内摩擦阻力。这样一个拉伸－回缩循环中，链构象的改变完全回复，不损耗功，所损耗的功都用于克服内摩擦阻力转化为热。内耗产生的原因（P236）第三章高分子固体的基本力学性质拉伸时，应变小于其应力所对应的平稳应变值，外力所做的功部分使(1)Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变量很小，几乎同应力变化同步进行，内耗很小。(2)温度升高，链段开始运动，玻璃态向橡胶态转变，但体系粘度大，运动摩擦阻力大，内耗较大。(3)温度进一步升高，虽应变值较大，但链段运动阻力减小，内耗减小。(4)在Tg时，玻璃化转变区，出现内耗极大值，称内耗峰。(5)温度很高，在流动区，分子间质心的位移运动，内摩擦阻力再次升高，内耗急剧增加。第三章高分子固体的基本力学性质温度对内耗的影响(1)Tg以下，聚合物应变仅为键长的改变，应变量很小，几乎作用频率对内耗的影响角频率ω高，作用频率高（相当T低）链段运动完全跟不上应力变化，无所谓滞后。内耗小。角频率ω低，作用频率低（相当T高）链段运动完全跟得上应力变化，无滞后。内耗很小。角频率ω中等，作用频率中等，链段既可以运动又不能同步跟上应力变化，滞后明显。内耗出现极大值——内耗峰第三章高分子固体的基本力学性质作用频率对内耗的影响第三章高分子固体的基本力学性质第一节描述力学性质的基本物理量第二节

玻璃态和晶态高分子的力学性质第三节高分子弹性体的力学性能第四节高分子的粘弹性第五节粘弹性数学模型第三章高分子固体的基本力学性质第一节描述力学性质的基本物理量第三章高分子固体的基本模型由代表理想弹性体的弹簧与代表理想粘性体的粘壶以不同方式组合而成，是唯象的处理。（唯象理论不涉及任何分子结构参数，纯属宏观现象的描述）

粘弹性的数学模型

可以用虎克固体和牛顿液体线性组合进行描述的粘弹性行为称为线性粘弹性。第三章高分子固体的基本力学性质模型由代表理想弹性体的弹簧与代表理想粘性体的粘壶以不同方式组虎克弹簧：

＝E

，描述理想弹性体的力学行为牛顿粘壶：，描述理想流体的力学行为设弹簧的模量为E粘壶内液体的粘度为η力学元件第三章高分子固体的基本力学性质虎克弹簧：＝E，描述理想弹性体的力学行为设弹簧的模量为5.1Maxwell串联模型将弹性模量为E的弹簧和粘度为

的粘壶串联，即为Maxwell模型。模拟应力松弛（线型聚合物）成功，不能模拟蠕变。第三章高分子固体的基本力学性质5.1Maxwell串联模型模拟应力松弛（线型聚合物）理论分析：两元件串联，应力相等，应变相加

＝

弹＝

粘

＝

弹＋

粘

弹＝E

弹，

——Maxwell模型的一般运动方程式第三章高分子固体的基本力学性质总应变速率理论分析：——Maxwell模型的一般运动方程式第三章高蠕变分析牛顿流体即Maxwellelement描述的是理想粘性体的蠕变响应。不能描述聚合物蠕变过程。第三章高分子固体的基本力学性质蠕变分析应力松弛分析考虑在应力松弛过程中总的形变固定不变则有：即应力松弛过程中应力是按时间指数函数的关系衰减，松驰过程同时存在粘性和弹性的结果。：松弛时间Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为，时间无穷大时，应力趋于零，模量趋于零。第三章高分子固体的基本力学性质应力松弛分析考虑在应力松弛过程中总的形变固定不变则有：即应力松弛时间物理含义应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间称为松弛时间。当应力松弛过程完成63.2%所需的时间称为松弛时间。Whent=

第三章高分子固体的基本力学性质松弛时间物理含义应力松弛到初始应力的0.368倍时所需的时间（1）采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为（定性）。（2）对交联聚合物不适用，因为交联聚合物的应力不可能松弛到零。（3）无法描述聚合物的蠕变。Maxwell描述的是理想粘性体的蠕变响应。第三章高分子固体的基本力学性质（1）采用Maxwell模型可以模拟线形聚合物的应力松驰行为Kelvin模型，弹簧和粘壶并联，模拟交联聚合物的蠕变。

＝

弹＋

粘；

＝

弹＝

粘

应力相加，应变相等——kelvin模型的运动方程式5.2Kelvin模型第三章高分子固体的基本力学性质Kelvin模型，弹簧和粘壶并联，模拟交联聚合物的蠕变。（1）Kelvin模型基本上可以模拟交联聚合物的蠕变行为(无拉伸瞬间的普弹形变）。（2）无法描述聚合物的应力松弛。描述的是理想弹性体的应力松弛。（3）不能反映线形聚合物的蠕变，因为线形聚合物蠕变中有链的质心位移，形变不能完全回复。第三章高分子固体的