生物基非织造布的开发与应用

生物基非织造布的开发与应用

1纺粘非织造布的原料种类目前，世界非织布市场规模在910万吨左右。预计2019年可实现120万吨，年平均增长率约为5.4%。以最具代表性的北美地区为例,其2014年非织造布市场中,耐用性非织造布占38%,一次性非织造布占比超过6成;从工艺来看,树脂基产品即以纺熔非织造布为主体的产品占34%,短纤维非织造布中,湿法工艺占20%,气流成网占7%,干法占39%。以原料结构计,树脂基非织造布中聚丙烯(PP)占69%,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)占19%,聚乙烯(PE)占10%,其他占2%。短纤维非织造布使用的原料大体为:PP纤维占20%,PET纤维占22%,双组分纤维占3%,粘胶纤维占7%,其他品种合计占4成以上。功能性和高附加值纺熔新产品开发中,目前多选择使用生物基原料、可再生利用资源、智能和智敏材料以及纳米材料和纳米纤维等。以聚乳酸(PLA)纺熔产品为例,其展现出了较好的环境特征与节能效益,具体如表1所示。近来,巴西Fitesa公司开发了100%生物基纺丝成网技术,其开发的耐用型PLA/PE双组分纺粘非织造布产品使用生物基PE为原料,较之于石化基PE,其温室气体排放(GHG)降低了40%,能耗可节省60%以上。该产品在业内引起了广泛兴趣,也反映出生物基聚合物材料进入非织造布市场的现实需求和潜力。利用可再生和可回收再利用资源是非织造布工业可持续发展的重要趋势。P&G(宝洁)公司称到2020年时其非织造布产品中使用回收再利用材料和生物可再生资源的比例将达到25%。目前全球每年消耗的聚合物材料超过2.65亿t,虽然生物聚合物产品的消费量仅占1%,但随着人们环保意识的增强,生物基聚合物材料的开发和应用已在业内引起广泛关注。据欧洲生物塑料协会(EBA)预计,取材于PP的非织造布个人护理产品,将逐渐被生物基聚合物取代。这非常清晰地传递出一个新的消费信息,即新一代生物基非织造布产品正渐成规模进入市场。2纺织机械的研究和开发现状2.1phla纺粘法20世纪末已有企业开始PLA纺丝成网非织造布产品的开发,至今PLA纺粘非织造布和熔喷非织造布均已实现规模化生产。PLA纺丝成网非织造布生产中,可使用PLA6000系列树脂(6260D或6251D),每孔挤出流量为0.75g/min,加工速度为2800~3800m/min,纤维网单丝直径可控制在15~35μm范围内。我国上海合成纤维研究所开发的幅宽为3200mm的PLA纺丝成网生产线也已运转多年,德国STFI研究所也有相关研究,表2为其开发的100%PLA-SMS纺熔非织造布产品的技术性能。2.21双组分纺粘非织造布纤维网的应用Fitesa公司开发的100%生物基双组分纺粘非织造布为皮芯型结构,以生物基PE为皮层,PLA用作芯层。其中生物基PE选用了巴西Braskem公司取材于甘蔗原料的PE树脂。PLA/PE双组分纺粘非织造布纤维网的克重在13.5~85g/m德国STFI研究所基于PLA6000系列原料,在双组分纺丝成网及熔喷非织造布产品的应用研究中积累了不少经验,产品在揩巾、农业用纺织品等领域展现出非常好的应用势头。在生物基双组分纺粘非织造布的研究中,混合组分产品的研究涉及PLA/PHB、PLA/PBAT和PLA/PBS。皮芯型品种,包括组分比为80/20、克重为50g/m2.3生物基聚合物目前,聚合物直接成网工艺制亚微米-纳米级非织造布产品的工艺中,静电纺丝和熔喷工艺已实现工业化生产,纺喷工艺(Spunblown)和溶液喷方法(Solutionblown)也已实现了商业化生产。(1)甲壳素与壳聚糖属天然聚合物材料,资源丰富,安全,且无毒性,以其为原料制备抗霉菌、阻燃的绿色非织造布介质取得了应用上的进步。研究人员利用甲壳素纳米纤维和木素为原料,以聚氧乙烯(PEO纳米甲壳素/木质素的非织造介质材料,100%取材于生物质资源,产品具有生物可降解性,可用于饮用水净化。此外,因具有良好的亲肤性能,因此其在生物医学领域也具有应用优势。(2)Biax公司使用纺喷工艺生产的100%PLA纤维网,其产品可用作揩巾产品。纺喷工艺基于传统的纺丝成网和熔喷非织造工艺的技术特点,成形组件的喷丝孔成多行配制,丝束牵伸通过高速气流实现。使用PLANW6025或NW6020系列原料,熔体流动速率在5~2500g/min之间,能耗低,生产弹性好,生产效能比常规熔喷装置要高1.5~5.0倍,纤网单丝直径控制在0.2~15μm之间,生产效率为10~500kg/(m•h(3)在微米-纳米非织造布生产中,溶液喷工艺具有更高的效率,该工艺兼顾了静电纺和熔喷非织造布技术的特征,在使用PLA原料的生产中,纤维网单丝直径分布可从40nm到数微米之间,与传统静电纺丝法相比具有优越性,如表4所示。在PLA树脂中添加多壁纳米管(MWCNT),质量分数为1%,选用氯仿/丙酮混合溶剂系统,采用溶液喷方法制得PLA-MWCNT改性纳米纤维网(单丝直径(247±120)nm),可用作生物传感器材料。(4)美国Tennessee(田纳西)大学使用PLA、PGA、PCL为原料,采用熔喷法工艺制得了微米-纳米级纤维材料,纤维网具有良好的机械性能,作为绿色产品,完全可用作一次性过滤介质。研究显示,生物基聚合物微米-纳米级熔喷非织造布的单丝直径通常低于1μm,在组织修复、骨骼代用材料、生物相容性假肢构件、防护面罩、化妆品、血管与心脏瓣膜以及药液控释等医疗领域展现出了巨大的市场潜力。熔喷法工艺为众多业内人士看好,是实现生物基微米-纳米级非织造布生产最实用的方法之一。2.4生物可再生聚合物Arkema公司开发了生物基PA-610熔喷非织造布系列产品“Pebax”,它是利用20%~90%的可再生资源生产生物热塑性材料,然后采用熔喷工艺制得耐用型纺熔弹性非织造布,产品具有使用性优良、质轻等特点。Pebax的纤网克重为200g/m2.5性能好的产品纤维素纤维非织造布产品凭借吸湿、纯净、柔软、透光性和生物相容性优良等性能赢得了消费者的普遍青睐。纤维素直接成网技术已在业内受到普遍重视,但其开发仍存在一定难度。2.5.1传统粘胶纤维工艺自上世纪60年代以来,从事纤维素纺熔非织造布研究开发的厂家不少,其投入也呈持续增长之势。英国Courtaulds(考陶尔兹)公司、法国Rhone-Poulenc(隆波利)公司、Enka(恩卡)公司相继开展了基于传统粘胶纤维工艺的纤维素纤维纺粘非织造布的探索。其后日本钟纺、三菱人造丝公司也做过这方面的研究,同期日本Tachikawa研究所开展了源于polynosic(波里诺西克)纤维的纺丝成网的研究。目前,旭化成公司铜氨纤维素的纺丝成网技术取得了成功,其纤网单丝直径为0.3~13μm,4000t/a的铜氨纤维纺粘非织造布工厂已投入运转,高性能铜氨纤维纺粘产品进入市场。2.5.2纤维素熔喷非织造布的开发Biax公司在开发Lyocell熔喷法非织造布时,利用了幅宽为1000mm的试验线,加工工艺主要包括纺丝液的配制、挤出、微细纤维成形、成网、再生和后处理等工序。使用聚合度(DP)为330~420的浆粕,以NMMO溶剂配置的纺丝液浓度在6%~15%之间,纺丝组件为多排喷丝孔分布,孔密度200孔/英寸(相当于7874孔/m),纤维网单丝直径在4~25μm之间。Biax的纤维素熔喷系统可在高熔体压力下运转,生产效率比常规熔喷系统显著提高。欧洲的Fraunhofer(弗劳恩霍夫)应用聚合物研究所、北美的Weyerhaeuser(惠好)浆粕生产工厂和知名纺织机械制造企业Reifenhäuser(莱芬豪舍)公司合作,在纤维素纤维熔喷非织造布的开发和商业化方面持续投入研发力量,其研究中使用的原料系针叶木材,预水解硫酸盐浆(PHK)的品质如表5所示。纤维素熔喷纺丝液的配置立足于Lyocell技术,选择连续式工艺,产能为40kg/h。熔喷头工作幅宽为600mm,挤出速率在0.25~2.0g/(孔•min(2)纤维素纺粘非织造布的开发近年来,欧洲和北美地区均有纤维素纺粘非织造布技术的研究报道。德国SME(西克马)公司基于Lyocell纺丝系统成功制得了纤维素纺粘非织造布,其纤维网的单丝直径在1~15μm之间。生产过程紧凑,节能,运转稳定并具备鲜明的环境友好特征。我国台湾地区Acelon公司使用Lyocell加工系统,配置了NMMO纤维素浆液,制得了阻燃型纤维素纺粘非织造布产品。其加工工艺主要包括浆粕混合、纺丝液配置、纺丝成网、凝固/再生、漂洗、水刺、烘干、阻燃剂交链反应、碱清洗、水漂洗、烘干及卷取等工序。阻燃型纤维素纺粘非织造布产品的克重在10~300g/m3生物基聚合物的产能近年来,生物基产品不断进入人们的日常生活和高端技术制品领域。依据德国NOVA研究所的预测,2017年全球生物基聚合物的产能应在341.2万t上下,2018年产量会跃升约1倍,达到679.7万t。由此可见,世界生物基聚合物的技术与产品呈蓬勃发展态势。3.1全球生物资本的大量使用带来的市场空间随着生物技术的进步和人们环保意识的提高,人类对非石化基聚合物材料的兴趣与需求日益增长。尽管在性价比上仍面临着一定的制约,但源于生物基聚合物的医疗和个人护理用纺熔产品离人们的现实生活越来越近。美国Biovation公司利用熔喷非织造布技术开发了商品名为Bioarmour如图1所示,Bioarmour熔喷PLA个人护理系列产品在市场上受到普遍青睐,展示出了生物基纺熔非织造布可喜的待开发的市场潜力。依据美国非织造布协会(INDA)的研究报告,2013年以来全球非织造布市场在如下领域具有可拓展空间,主要包括:婴儿尿裤、妇女卫生巾等吸附性能卫生用品;用于百货商场和促销活动使用的可再生利用的购物袋;医用及外科手术使用的敷盖布帘,手术服以及创伤敷料;农用或园艺用非织造布材料。尽管近两年石化资源的价格持续低迷,但能源日渐枯竭是无可争辩的事实,而可再生资源将是人类的科学选择。未来,随着再生资源供给趋向稳定,其成本降低空间也是存在的。当前,生物经济已纳入多个国家的战略规划,这对可再生资源的开发与利用无疑是重大利好,比如人们关注的取缔非可降解塑料袋的使用。目前,发达国家已严格限制塑料购物袋的使用,通常鼓励使用纸质购物袋。另外,为促进生物基纤维材料的技术进步,欧共体还组织了跨国界的“Bio4self”研究开发计划,参与此计划的有德、意等10个国家的企业,共同开发生物基自增强和功能性的(self-fuctionalised)复合材料,目的是提高PLA纤维的耐热性和耐用性能,拓展PLA包装材料以外的新用途,目前,已在气味去除PLA、耐水解性PLA、自洁净PLA以及PLA传感器(selfsensing)产品的开发方面取得了进展。3.2生物基pe的生产生物基聚合物在非织造布行业的应用面临着诸如生物质原料的选择与收集、成本、现有生产设备如何适应生物质原料的加工要求以及新的生产与市场秩序的建立等诸多课题。过去,PLA的生产多以植物糖作原料,目前已发展为使用木质素,即使以植物糖为原料,也是取材于甘蔗渣或其他废弃木片和禾秆等,生物质成本结构因此得到明显改善。近来,Fitesa公司100%生物基PE和PLA纺粘非织造布的生产取得成功,在业内引起了不小的轰动。以该产品使用的生物基PE为例对其性能与成本比进行评估,具体为:巴西Braskem公司生产的生物基PE比传统石化基PE的GHG要降低40%,节省能源60%;目前玉米基PE的成本在2600美元/t(美国)左右,甜菜基PE成本约为2000美元/t(欧洲),而Braskem公司生物基PE的生产规模已达20万t,以甘蔗为原料,其成本在1200美元/t的水平,仅为石化基PE的1.1~2.3倍。当前的纺熔非织造布生产中,PP、PE和PET约占原料市场的80%。依据NONA研究所的研究报告,PLA和生物基PE已实现工业化规模生产。2013年100%PLA的产能达19.5万t/a,预计2020年将跃升至80万t/a;2013年100%生物基PE的产能达20万、90万t/a的生产工厂也已在拟建中;部分生物基PET(再生碳含量为20%)目前主要用于可口可乐饮料的分装,预计2017年的产能将达500万t/a;100%生物基PET和新一代聚呋喃二甲酸乙二酯(PEF)已进入商业化生产阶段,其中荷兰Avantium公司的PEF项目即5万t/a的2,5-呋喃二羧酸(FDCA)生产装置计划于2017年实现运转,2019年拟建产能30万