生态涂料染色胶粘剂的制备及性能研究

生态涂料染色胶粘剂的制备及性能研究

0生态涂料染色粘合剂的开发在纺织品染色方面，传统的工艺是根据纤维的类型、颜色和质量要求，选择酸性染料、活性染料、还原染料和分散染料进行染色。由于采用传统染料染色时,生产工艺比较复杂,染色质量难以控制,而且所使用的染料、保险粉、红钒钠和亚硝酸钠等都是有毒物品,对生产者和环境不利涂料染色工艺完全不同于传统的染料染色工艺,它是用粘合剂将(对织物没有亲和性和反应性的)颜料固着在织物表面的一种染色方法。涂料染色对纤维加工具有普适性,并且其色谱齐全、拼色方便、色泽重现性好、工艺简单、节能、节水和无污染物排放,而且还具有生产周期短、效率高、适应性强和综合成本低等优点,因而已被国内外厂家广泛采用。但是,目前使用的粘合剂是羟甲基自交联型丙烯酸酯乳液,其缺点是织物会释放出游离甲醛、乳化剂中含有烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)且织物手感较硬。为了开发符合生态纺织品要求、穿戴舒适的生态涂料染色粘合剂,必须对粘合剂组成重新设计。本研究用无甲醛的交联单体替代含甲醛的交联单体,复配有机硅柔软剂以改进涂膜的柔顺性,乳化剂采用不含APEO的表面活性剂,成功制备出一种综合性能较好的生态涂料染色粘合剂。1试验部分1.1引发剂、试剂和防泳移剂丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸2-乙基酯,工业级,北京东方化工厂;N-羟甲基丙烯酰胺,工业级,常州东创轻纺助剂厂;平平加O-25、甘油、十二醇聚氧乙烯醚(AEO-3)、聚乙二醇(400)、氨水,工业级,吉林化工公司;十二烷基硫酸钠、过硫酸铵,化学纯,上海引发剂有限公司;十二烷基苯酚聚氧乙烯醚(OP),工业级,上海试剂一厂;八甲基环四硅氧烷、氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),工业级,江西星火化工厂;十二烷基苯磺酸,化学纯,南京烷基苯厂;涂料,上海泗联化工公司;防泳移剂,自制。29tex×36tex504根/10cm×236根/10cm纯棉纱卡,市售。1.2耐洗色牢度测试Y571D摩擦色牢度试验仪,上海嘉标测试仪器有限公司;SW-12耐洗色牢度仪,无锡三环仪器有限公司;评定用柔软样卡,自制;722型可见光分光光度计,上海精贤光电科技有限公司;752N紫外可见分光光度计,上海精密科学仪器有限公司。1.3试验准备1.3.1为混合材料制备的粘合剂将去离子水、十二烷基硫酸钠和平平加O-25加入反应釜中,边搅拌边升温至40℃;将BA、AA和甲基丙烯酸2-乙基酯加入11.3.2加入八甲基环四硅氧烷和kh-400混和物将水、平平加O-25、聚乙二醇(400)、AEO-3和十二烷基苯磺酸加入反应釜中,边搅拌边升温至40℃,然后加入八甲基环四硅氧烷和KH-550混和物;40℃保温0.5h,55℃保温1.5h,75℃保温3h,80℃保温2h;冷却至40℃以下,用氨水调节pH值至6~7,过滤、出料得柔软剂1.3.3环保涂料、染色颜料的制备由粘合剂与柔软剂按不同比例复配而成。1.3.4应用测试1.3.4.涂料染色工艺(1)配方与配制:在5g/L涂料中加入一定量的水,高速搅拌分散后,依次加入30g/L涂料染色粘合剂、10g/L防泳移剂和1g/L甘油,搅拌均匀即可。(2)工艺流程:二浸二轧(轧液率70%)→烘干(105℃/2min)→焙烘(160℃/3min)→自然冷却。生态涂料染色粘合剂与粘合剂为相同的涂料染色配方及工艺。1.3.4.2.软加工与制备1工艺配置：柔软剂30g/l(2)工艺流程:二浸二轧(轧液率70%)→烘干(105℃/2min)→焙烘(160℃/3min)→自然冷却。1.4色牢度的测定(1)柔软度:根据每个人的手感和柔软样卡进行评定。(2)干(湿)摩擦色牢度:按照GB/T5712-1997标准,采用摩擦色牢度试验仪进行测定。(3)耐洗色牢度:按照GB/T3921.1-1997标准,采用耐洗色牢度仪进行测定。(4)游离甲醛含量:按照GB/T2912.1-1998标准,采用可见光分光光度计进行测定。(5)APEO含量(水萃取法):采用紫外可见分光光度计进行测定。2结果与讨论2.1链终止反应和自由基缺少过硫酸铵引发剂受热分解产生初级自由基,当温度超过76℃时,过硫酸铵的半衰期很短。因此,丙烯酸酯乳液聚合反应温度应控制在80℃左右,聚合反应在胶束中进行。当一个初级自由基进入胶束中,胶束内丙烯酸酯单体发生链引发发应和链增长反应;当另一个初级自由基进入胶束中,又产生了链增长的自由基,两个链增长的自由基很快结合发生链终止反应。表1列出了引发剂用量对粘合剂稳定性和涂料染色织物性能的影响。由表1可知:若引发剂用量过少时,聚合链长时得不到结合终止,则合成的乳胶粒子因太大而产生沉淀;若引发剂用量过多时,聚合链短时间内就结合终止,则聚合物的相对分子质量太小,粘接强度较低。因此,选择w(过硫酸铵)=0.4%(相对于丙烯酸酯质量而言)时较适宜,此时粘合剂的稳定性和涂料染色织物色牢度均较好。2.2粘合剂质量比的确定由丙烯酸酯单体(AA既是亲水性单体又是硬单体,MMA是硬单体,BA是软单体)聚合而成的粘合剂,对织物的亲合性较好,并且其粘接强度较高。硬单体多不易黏辊,并且色牢度好,但是手感硬;软单体多手感柔软,但是易黏辊且色牢度差。选择不同质量比的丙烯酸酯单体聚合制备粘合剂,并进行织物涂料染色试验,结果如表2所示。由表2可知:当m(AA)∶m(MMA)∶m(BA)=1∶6∶20时,粘合剂不易黏辊、织物色牢度好且手感较软。为了进一步提高织物柔软度和色牢度,防止黏辊,可采用核/壳乳液聚合法制备粘合剂。种子乳液单体为AA、BA形成核,滴加液单体为AA、MMA和BA形成壳,壳中硬单体多不易黏辊,核中软单体多成膜柔软。2.3交联剂对涂料染色织物性能的影响在丙烯酸酯乳液聚合中,加入交联单体使聚合物带有官能团,该官能团(不参与聚合反应)在织物涂料染色焙烘中可与纤维发生交联反应,致使色牢度增加(但柔软度降低)。如果官能团为羟甲基,则涂料染色织物上会含有游离甲醛(甲醛会损伤眼睛,产生皮炎,甚至产生皮肤癌)。生态纺织品标准针对不同消费对象规定了纺织品中游离甲醛的限值。表3列出了不同交联剂对涂料染色织物性能的影响。由表3可知:随着交联单体用量的增加,摩擦色牢度和耐洗色牢度增大,但是涂料染色织物柔软度下降,而且两种交联单体(N-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-乙基酯)的上述性能指标相同;采用甲基丙烯酸2-乙基酯交联单体时,纺织品中未检测出游离甲醛,当w(甲基丙烯酸2-乙基酯)=4%(相对于丙烯酸酯质量而言)时,涂料染色织物色牢度和柔软度较好。2.4微珠和增溶胶束在丙烯酸酯单体、乳化剂和水等组成的乳液体系中,乳化剂在丙烯酸酯单体和水的界面定向吸附形成单体微珠和增溶胶束,丙烯酸酯单体在胶束中聚合形成聚合物乳液。乳化剂用量越少,乳液越不稳定;乳化剂用量越多,涂膜中因残留大量乳化剂而使色牢度变得越差。如果乳化剂中含有APEO(具有类似雌性激素作用,能危害人体正常激素分泌的化学物质),则会产生环境激素,即所谓的“雌性效应”和畸变2.5二烷基苯磺酸用量十二烷基苯磺酸在硅氧烷乳液聚合中既是乳化剂又是催化剂。乳液聚合发生在胶粒表面,乳化剂越少则胶粒越大(比表面积越小),吸附硅氧烷单体能力也就越小,此时水易渗入胶粒中发生终止反应,故聚合物相对分子质量变得越低(即柔软度越低)。但是,当十二烷基苯磺酸用量过多时,随着聚合反应的进行,多余的乳化剂使单体增溶,故单体不再进入乳胶粒中参与反应。表5列出了十二烷基苯磺酸用量对柔软剂稳定性和整理织物柔软性的影响。由表5可知:当w(十二烷基苯磺酸)=22%(相对于硅氧烷单体质量而言)时,柔软剂稳定性好且整理织物柔软性佳。2.6有机硅柔软剂织物八甲基环四硅氧烷开环聚合成有机硅柔软剂(由有机和无机两部分组成),其无机部分与织物结合力大,而有机部分则位于织物表面。由于Si-O键角大、键长,氧原子周围无基团且其与邻近原子距离大,故与Si原子相连的甲基绕Si-O键旋转360°几乎无需能量,体现在有机硅柔软剂在织物上成膜柔顺性较好。KH-550与八甲基环四硅氧烷共聚后,氨基插入织物内部,使硅氧链上甲基主要占据织物的表面,织物的柔软度提高;但是氨基太多则甲基少,织物的柔软度降低。表6列出了不同硅氧烷单体比对织物整理柔软性的影响。由表6可知:当m(KH-550)∶m(八甲基环四硅氧烷)=1∶25时,柔软剂的稳定性和柔软性较好。2.7柔软剂/粘合剂配比对涂料染色织物性能的影响柔软剂和粘合剂共混,这两种聚合物的高分子链相互渗透并且缠结形成均匀的膜,膜的性能介于两者之间。表7列出了不同柔软剂/粘合剂配比对涂料染色织物性能的影响。由表7可知:当m(柔软剂)∶m(粘合剂)=3∶4时,涂料染色织物的色牢度和柔软度较好。但是,如何将这两种聚合物的优异性能进行有效协同(即涂料染色织物的色牢度和柔软度同时达到4~5级),还有待于进一步探索。3施工用柔软剂和二甲基环四硅氧烷系-色牢度(1)当w(过硫酸铵)=0.4%、w(甲基丙烯酸2-乙基酯)=4%、w(AEO-3)=2.4%(相对于丙烯酸酯质量而言)和m(AA)∶m(MMA)∶m(BA)=1∶6∶20时,制得粘合剂稳定性好,所得涂料染色织物的色牢度高且不含APEO和游离甲醛。(2)当