空气白油表面活性剂吸附行为及泡沫稳定机理研究

空气白油表面活性剂吸附行为及泡沫稳定机理研究

目前，传统泡沫钻孔。1实验部分1.1测试试剂51.2实验内容1.2.1发泡剂的研制实验采用高速电动搅拌器搅拌发泡,制备油基泡沫。测定步骤如下:将1.5g发泡剂加入到150mL白油中,搅拌溶解,配制基液,将配好的基液倒入高搅杯中,以11000r/min的转速高速搅拌基液,1min后倒入量筒中,观察起泡高度和泡沫的衰减,记录半衰期。1.2.2油基泡沫流体黏度测定在250mL白油中加入1%发泡剂,高速搅拌1min,用LVDV-Ⅱ+型旋转黏度计测定油基泡沫流体在室温时的黏度,记录该黏度随时间的变化曲线(2号转子)。待溶液消泡后,改用六速黏度计测定溶液表观黏度和塑性黏度。1.2.3表面张力测试用吊环法测量平衡表面张力,采用JYW-200B自动张力仪(承德试验机有限责任公司)。1.2.4界面张力及界面面积突变的比值采用法国I.T.Concept公司生产的Tracker全自动液滴界面流变仪。当气泡在扩张压缩条件下变形时,便产生阻止表面变化的阻力,从而产生界面黏性和弹性响应,界面黏弹模量E(mN/m)定义为界面张力与界面面积相对变化的比值:当界面面积正弦变化时,任何时刻的界面流变都可以用FOURRIER分析,界面面积形变dA/A是输入值,界面张力γ是输出结果,分析结果为界面黏弹模量E。由于模量中黏性部分的存在,表面张力与界面面积相对变化之间存在着一定的相位差,这种相位差称为相角θ,θ的大小反映了黏弹变量中是弹性还是黏性占主导作用,计算式如下实验测量时,预先向样品池内加入25mL待测溶液,恒温放置,然后用注射器缓慢吹起一个体积为2.5μL的气泡,待泡沫稳定后添加振荡,振荡周期分别为8、10、15、25s,分析施加应力和界面形变对时间的响应。1.2.5气体、表面活性剂分子的转染采用全原子分子动力学模拟,用正十六烷分子代替白油分子。模拟首先搭建含有180个十六烷分子的盒子和2个大小匹配的气体盒子,三层叠加后,随机将30个十六烷分子替换为表面活性剂分子,完成体系初始构型搭建。模拟盒子3个方向均为周期性,选择PCFF力场,采用NVT系统。模拟通过Hoover-Nose方法保持温度恒定,驰豫时间选择0.2ps,原子之间的vanderWaals相互作用应用Lennard-Jones势能函数表示,截断半径选择1.0nm2结果与讨论2.1最佳发泡剂的性质采用高速搅拌发泡的方法评价了自制油基泡沫剂SH-OF-1、油溶性非离子碳氢表面活性剂椰油二乙醇酰胺、司盘80及离子型表面活性剂长链烷基苯磺酸(C20-24)和氟表面活性剂F在白油中的泡沫性能,测定结果见表1,发泡剂加量均为1%。从表1可以看出,碳氢表面活性剂椰油二乙醇酰胺、司盘80和长链烷基苯磺酸发泡体积都在100mL以下,半衰期小于0.5min;氟表面活性剂F和自制发泡剂SH-OF-1的起泡能力和泡沫稳定性比3个油溶性碳氢表面活性剂有很大程度地提高,起泡量均大于200mL,SH-OF-1拥有更好的泡沫稳定性。关于油基泡沫的起泡和稳定机理,文献[11]认为碳氢表面活性剂在油中的发泡性能较差是因为,这些表面活性剂的碳氢链作为亲油基,亲水基团作为疏油基,在油基液体表面定向时是亲水的疏油基伸向油表面,造成较高的表面能,表面活性较差,而氟表面活性剂由于疏油基是既疏水又疏油的氟碳链,在表面氟碳链伸向气相,从而具有较低的表面能和较好的表面活性,能够形成油基泡沫结构。然而文献中并没有提供相关的实验佐证。2.2泡由活性物质所引发的黏度泡沫的黏度是指泡沫的表观视黏度,体现了气泡与气泡间、气泡与连续相液体间的相互作用的强弱。椰油二乙醇酰胺、司盘80和长链烷基苯磺酸形成的只是瞬态泡沫,在搅拌状态下泡沫破裂更加明显,无法准确测量其黏度。因此图1仅列出了SH-OF-1和氟表面活性剂F泡沫形成后,泡沫黏度随时间的变化曲线。SH-OF-1和氟表面活性剂F泡沫黏度随时间均呈现出先增加后降低的趋势。将图1中曲线分成A、B、C(或A′、B′、C′)3个区域:A(A′)区域为泡沫形成后在重力的作用下开始析液,携带的液体相当于润滑剂,泡沫的起始黏度比较低,随着泡沫的析液,泡沫黏度升高,曲线近似直线,可以认为这时析出的液体为泡沫通道中携带的液体;B(B′)区泡沫含液量很少,通道中的液体基本析出,泡沫体积慢慢长大,液体逐渐析出,黏度增加变得缓慢,而且实验中观察到此时量杯中泡沫达到最大刻度不变,所以达到黏度最大值的时间可以认为是析液完成的时间;C(C′)区泡沫析液完毕,转子的旋转和气体的扩散使得泡沫开始破灭,黏度降低,此时曲线又呈现出直线变化,如表2所示。泡沫剂SH-OF-1和氟表面活性剂F达到最大黏度的时间分别为17和11min,说明SH-OF-1维持析液更久,最大泡沫黏度也远高于表面活性剂F;析液18min之后泡沫才慢慢开始破裂,而氟表面活性剂F在12min就开始破裂。2.3自然条件影响泡沫的稳定性通常条件下,液相黏度会对泡沫起泡和稳定性产生影响,液相黏度高,会阻碍液体流动,同时提供一个衬垫效应吸收随机或感应运动产生的振动,增强泡沫的稳定性2.4降低油/空气平衡表面张力泡沫的生成是气液界面增加的过程,因此,泡沫的生成能力与表面活性剂降低表面张力的能力有关图2为不同油基泡沫剂油/空气表面张力随浓度的变化曲线,图中显示,椰油二乙醇酰胺、司盘80、长链烷基苯磺酸、氟表面活性剂F、SH-OF-1在白油/空气表面的平衡表面张力值分别为27.2、26.7、27.4、21.6、22.0mN/m,纯白油/空气的表面张力为27.6mN/m。图2中,油溶性碳氢表面活性剂椰油二乙醇酰胺、司盘80和长链烷基苯磺酸降低油/空气平衡表面张力的能力有限(Δγ<0.5mN/m),因而形成的泡沫多是基于外力强搅拌作用形成的瞬态泡沫,半衰期小于0.5min;氟表面活性剂F和SH-OF-1使表面张力降低5~6mN/m,因此形成的泡沫更加稳定。而且F比SH-OF-1具有更强的降低表面张力的能力,可泡沫生成量不如SH-OF-1,稳定性也相对较差,可见平衡表面张力并不是油基泡沫稳定的唯一决定性因素。2.5油膜的模量和黏弹模量表面张力评价虽然是研究表面活性剂在气/液界面聚集行为的经典方法,但是该方法难以反映出界面和体相的动态性质。大量研究表明,界面流变方法可以得到发生在界面上或者界面附近的微观弛豫过程,弥补表面张力实验的不足,液膜的黏弹模量与泡沫的形成、衰减以及析液密切相关,可为泡沫稳定性提供依据由SH-OF-1和氟表面活性剂F形成的单层泡沫膜的黏弹性膜量随泡沫振荡周期的变化结果如图3所示。由图3可知,氟表面活性剂F和SH-OF-1形成的界面膜模量随振荡周期的延长而减小,说明2种表面活性剂在油中扩散均比较慢,但不论在哪个频率下,氟表面活性剂F形成界面膜的模量均高于SH-OF-1。由式(1)可以看出,当气泡在周期振荡下,模量的变化主要取决于表面张力的变化。黏弹模量高表明拉伸液膜将使局部表面张力明显增加,附近液体流向拉伸区域,再次使液膜恢复起始厚度,液膜的自愈能力越强,具有更强的保持原有状态的能力。由式(2)可以看出,对于一个黏弹性体系,界面模量为一复数,界面张力和面积并不是同步变化,2者存在一定的相位差,θ越小,表明测量物质越接近固体的性质,θ值变大,说明体系越接近液体的性质图4~图6为SH-OF-1和氟表面活性剂F形成的单层泡沫膜的黏弹性相角随振荡周期的变化。从图4可以看出,2种泡沫都属于黏弹性体系,同时具有固体和液体2方面的性质,不同的是SH-OF-1形成的泡沫液膜具有更大的相角,振荡周期长时更加明显,这说明SH-OF-1具有相对更高的表面黏性。表面黏性高,一方面增加了泡沫液膜的表面强度,使其抵抗外界扰动的能力增强,提高了泡沫的稳定性;另一方面,泡沫2个表面膜邻近的液体不易流动排出,析液时间更长,这也解释了图1中SH-OF-1形成的泡沫A′、B′区范围更宽的原因。2.6碳氢表面活性剂的反胶束实验图7为油基泡沫的分子动力学示意图。为了更明显地区分表面活性剂和油相,表面活性剂只保留骨架原子,以SPK形式显示,油分子以线性显示。图7为分子动力学模拟达到平衡时,不同表面活性剂形成的油基泡沫液膜构型图,图中油相上下空白2层为空气层,可以明显看出,碳氢表面活性剂椰油二乙醇酰胺、司盘80和长链烷基苯磺酸没有到空气/油界面定向排列,而是大部分在体相中形成了反胶束,以反胶束的形式吸附在面下层(如图7(a)、(b)、(c)圆圈标注的部分所示),所以不能降低表面张力以稳定泡沫;而碳氟表面活性剂F和自制SH-OF-1可以到空气/白油表面定向排列,降低表面张力,如图7(d)、(e)所示。3油相增长的氟表面活性剂和自制的sh-of-1的泡沫稳定性比较通过对不同油溶性表面活性剂泡沫性能、黏度、表面张力、界面膜流变性能以及微观分子模拟的研究结果分析,探讨了油基泡沫流体的稳定机理。1.降低空气/油表面张力:碳氢表面活性剂司盘80、椰油二乙醇酰胺、长链烷基苯磺酸由于只在油相中形成反胶束,以反胶束的形式吸附在面下层,很难降低表面张力(Δγ<0.5mN/m),只能在外力的作用下形成瞬态泡沫;氟表面活性剂和自制的SH-OF-1在泡沫形成时可以吸附到表面定向排列,降低表面张力,形成相