烷基苯氯磺酸磺化反应动力学研究

烷基苯氯磺酸磺化反应动力学研究

烷基苯磺化是一种重要的磺酸和烷基苯磺酸盐制备的过程，通常用于医药、染料、添加剂等领域。氯磺酸是较早被使用的磺化剂,因其价格昂贵,对设备腐蚀严重等原因在近几十年被其他磺化剂取代.但是,氯磺酸磺化烷基苯转化率高(接近理论值1),副产物氯化氢可以被水完全吸收生成盐酸,符合绿色化工及循环经济理念,所以近年来氯磺酸磺化烷基苯工艺被重新开发.2012年,韩斌等甲苯磺化反应(1)和副反应(2)如下:1实验部分1.1型磁力搅拌热电套se202c电子天平se20tcDJ1C增力电动搅拌器(北京市永光明医疗仪器有限公司);HL-12-33型磁力搅拌电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)SE202F电子天平(奥豪斯仪器有限公司);北分SP-2100A气相色谱仪(北京北分瑞利分析仪器有限责任公司).还原铁粉有效含量大于85%,其他试剂均为市售分析纯.1.2实验过程1.2.1甲苯酯化衍生化反应向装有机械搅拌和温度计的250mL四口瓶中加入46.05g(0.5mol)甲苯,冰水浴降温.缓慢滴加相同物质的量的氯磺酸,控制反应温度在10℃,每隔5min取0.5g磺化液于试管中进行酯化衍生化反应1.2.2酯化反应过程向装有磺化液的试管内分别加入3.0mL原甲酸三乙酯,80℃恒温水浴保温30min,酯化反应过程中至少摇动试管2次,使其充分反应.1.2.3色谱分析和色谱柱将酯化液转移至10mL容量瓶,色谱甲醇定容,用气相色谱检测,面积归一化法计算含量.色谱条件:北分SP-2100A气相色谱仪.色谱柱:ThermoTG-1MS,30m×0.32mm×0.25μm.柱初温130℃,以20℃/min的速率升至260℃后,保持10min.气化室温度240℃.FID检测器,温度260℃.图1~3分别是甲苯、乙苯和异丙苯磺化产物的酯化衍生物气相色谱图.2结果与讨论2.1不同烷基苯磺化反应速率比较由图4可知.在反应的前60min内,代表异丙苯的反应曲线斜度最大,乙苯次之,甲苯最小.在60~120min内,不同烷基苯逐渐达到转化平衡,且转化率基本一致.这说明三种烷基苯与氯磺酸发生磺化反应时,反应较为彻底,且异丙苯反应速率最大,乙苯次之,甲苯最小.异丙基的给电子效应要强于乙基和甲基,甲基最弱.由此可见,苯环上取代烷基的给电子效应越强,反应速率越大.2.2-异丙基苯生成的位阻效应由表1看出,三种烷基苯磺化产物主要以对位磺酸为主.从对位磺酸异构体含量来看,异丙苯含量最高,乙苯磺酸次之,甲苯含量最小.从邻位磺酸异构体含量来看,结果与此恰好相反.这是因为取代烷基对邻位存在较强的位阻效应:异丙基含有3个碳原子,较大的空间结构阻碍了亲点质点与邻位的反应.间位磺酸含量具有不规律性,可能是因为取代烷基与间位存在一定的空间距离,位阻效应不明显.对位和邻位砜异构体分别表现出了与对位和邻位磺酸异构体相同的规律.但是,在二-异丙基苯砜生成过程中,由于异丙基的位阻足够大,不再有对应的邻位和间位砜生成.2.3苯磺化反应的动态模型2.3.1动态模型氯磺酸是SO其中m=1,n=2.实验中,氯磺酸保持匀速滴加,其浓度按定量近似处理,得到各步反应动力学方程:A代表甲苯,B2.3.2反应速率一阶和c为便于对方程(2)~(8)积分求解,本文分别拟合出了六种产物与反应物的含量对应关系,相关性系数0.933~0.999,如图5和6.将拟合方程带入方程(2)~(8),并积分可得到关于c根据k与k′的关系求出实际反应速率常数,结果见表2.由表2可知,在4组温度下,对甲基苯磺酸反应速率常数(k2.3.3ss方程在动力学研究中,阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程用来定量表示反应速率常数(k)和温度(T)之间的关系,积分形式表示为式中E由甲苯磺化各步活化能来看,生成对甲苯磺酸的活化能E3烷基苯磺化反应机理本文对甲苯、乙苯和异丙苯的氯磺酸磺化进行研究,讨论了取代烷基的给电子效应和空间位阻对磺化产物分布和含量的影响.以甲苯为代表,建立了氯磺酸磺化烷基苯动力学模型,计算出甲苯磺化各步反应活化能、速率常数和频率因子,得到了烷基苯氯磺酸磺化动力学方程.基于以上反应机理的分析.本文从