细旦非织造布技术进展

细旦非织造布技术进展

采用聚合物直接成网络技术生产的细旦非纺织面料已广泛应用于医药产品、医疗用品和高性能过滤和吸附材料领域。对于细旦非织造布来说，其单丝平均直径通常在25µm或更小。随着成纤聚合物直接成网技术的发展，特别是细旦化和纳米纤维技术的实用化，细旦非织造布产品的市场潜力已引起纤维业界普遍关注。细旦非织造布可加工成性能各异的产品，论其工艺技术，人们很容易联想到制浆造纸行业的湿法工艺，也会想到水刺加工以及纺粘/熔喷法工艺。采用聚合物直接成网技术制备细旦非织造布，具有一步法连续化工艺特点，目前已工业化生产的有纺粘法、熔喷法、闪蒸纺和静电纺工艺。这是生产细旦非织造布产品最普通，也是当今化纤业最具活力的工艺技术领域之一。1直接聚合物成本法1.1细旦非织造布在双组分纺粘生产线上的发展纺粘法是最重要的用聚合物直接制备细旦非织造布的工艺之一。一般来说，用该法加工的纤网单丝直径为15～35µm。纺粘法生产装置主要包括：原料及添加剂计量和喂入系统；挤压系统（主挤压机和回收料挤压机）；熔体计量装置和纺丝箱体；冷却和牵伸单元，配置有纤维收集和运送以及纤维分布装置；粘合装置；切边和卷绕系统。纺丝成网技术具有非常高的生产效率，且单丝细旦化的趋势十分明显。在纺丝组件孔密度超过7000～10000孔/m、纺丝速度高达6000m/min的条件下，纤网单丝纤度可低于1dtex。20世纪80年代，德国Reifenhauser（莱芬豪舍）公司开发的第一代Reicofil1，纤网单丝纤度范围为2.9～3.9dtex，随着技术进步，Reicofil2产品的单纤细度降到2.4～2.8dtex，而Reicofil3产品的单纤细度进一步降为2.2dtex，目前，Reicofil4生产线的单丝纤度已低于0.9dtex。细旦非织造布的开发大大拓展了产品的市场，也为设备制造商接受，纺粘设备的加工范围也迅速向细旦化方面延伸，如OerlikonNeumag（欧瑞康纽马格）公司的AST纺粘生产线产品的单丝纤度范围达0.6～6.0dtex、RieterPerfojet公司为1～10dtex、日本Kobe公司为0.7～10dtex。Reifenhauser公司专门用于生产医用非织造产品的Reicofil纺粘设备，配备6箱体，即SSMMMS，加工速度达800～1000m/min。在细旦超细旦薄型非织造产品领域，Reifenhauser公司虽然面临OerlikonNeumag公司、法国RieterPerfojet公司和意大利Fare（法瑞）公司的激烈竞争，但仍占据了约87%的市场份额。近年来，双组分纺丝成网制超细纤维网技术取得了巨大进步。美国Hills（希尔）公司在海岛型双组分纺丝成网技术开发中，岛组分的纤维直径已小于2µm，与常规熔喷法生产的纤网单纤直径相当。采用双组分纺丝成网方法生产细旦、超细旦非织造产品时，海组分溶去会增加成本并产生环境污染。因此，美国Eastman公司开发出了EastoneS211型共聚酯，专门用于海岛型双组分纺粘非织造布的生产。该聚合物可完全回收，二次回收的S211树酯仍能重复使用，具有环境友好特征。1.2熔喷法非织造布生产设备的改进熔喷法是生产微米/亚微米级纤维网材最普通的加工技术。熔喷法生产采用连续一步法工艺，基本设备单元组成为：原料及添加剂计量喂入系统；挤压机；计量泵系统；熔喷头；压缩空气系统；热空气制备；纤维接收及输送装置；抽吸系统及切边卷取。熔喷法使用的原料与纺粘法相似，为热塑性高聚物及共聚物。熔喷工艺技术依据熔喷头组件的结构形式，可分为两个系列，即：(1)单排孔形分布的熔喷头组件，由Exxon公司开发；(2)多排离心孔型设计，由Biax/Schwarz公司开发（表1）。Exxon公司设计的熔喷头组件，其纺丝孔呈单排布置，锥型孔角度为30°～90°，孔密度为20～50孔/英寸，平均孔径为0.25～0.50mm。熔喷头结构可适应不同空气孔道和气流变化的需要。Biax/Schwarz公司开发的熔喷头，纺丝孔为离心式气孔，呈多排孔分布。此熔喷组件具有较高的生产效率和效率系数，纤网品质好。在IDEA07上，Biax公司展出的熔喷头孔型排布1～18列，孔密度达8000～12000孔/m，纤网单丝直径为1.4～1.5µm。美国Hills公司最近研究出的新一代熔喷头，纺丝板孔径<0.1mm，长径比高达100以上，孔密度>100孔/英寸（最多达200孔/英寸）。纤维的单丝直径达250nm，网面密度可做到2g/mRieterPerfojet公司在IDEA07上也展出了新型熔喷装置。新的熔喷系统可以生产细旦纤维网，单纤直径<1µm，纺制的纤网面密度在1g/m纤网单丝直径变小，会使成型能耗降低、孔间距缩小、生产效率提高，同时也带来产品性能的改进，如孔隙率变小、过滤效率提升、制品手感柔软等。熔喷产品的细旦化也大大促进了熔喷生产中专用原料技术的进步。以PP为例，2000年以来，原料的MFR达到了1200～1500。1.3tyviktivdtyvik点粘合产品20世纪60年代，DuPont（杜邦）公司开发了闪蒸纺技术，其商品名为TyvekTyvekTyvek点粘合产品多用于防护裙、罩衫类防护服、无尘室服装、手术室服装和鞋套等；面粘合产品主要用在邮件及包装材料上。闪蒸纺工艺适宜加工具有相对高结晶度的成纤聚合物，如PE和PP等。Tyvek1.4静电纺导电纤维生产线静电纺丝装置主要由4部分组成，即纺丝液供给系统、喷射组件、收集装置和高压静电场发生器。静电纺纳米纤维直径及成网机理的影响因素较多，主要涉及聚合物的种类、溶剂类型、纺丝液浓度、电场电压、喷射组件与收集装置间距以及成型产出效率等。研究实践表明，纳米纤维的成型效率和成网强度指标在很大程度上取决于喷射组件与收集装置间的电场强度。在采用静电纺成型70～500nm的产品时，纺丝液挤出速率0.01～0.03mL/min，使用的电场强度为10～30kV，纺丝头与收集装置的间距为50～300mm。捷克Elmarco公司于2006年开发了全球第一条静电纺纳米纤维生产线Nanospider，并已投放市场。产品的单丝直径范围在200～500nm。该生产设备维修简便，能耗利用率、产品品质和生产效率较高。Nanospider是改良型静电纺工艺，使用聚合物溶液成型。每个纺丝单元设置8个纺丝大头，通常提供两个基本系列，即NS8A–1600和NS16A–1600系列，产品幅宽达1600mm。当纤维直径在50～150nm时，产品的面密度为0.03g/m鉴于纳米纤维产品的高技术含量和应用研究的需要，Elmarco公司专门设计并可提供试验型静电纺设备，即NSLAB系列，专门用于新产品的研究开发。该机可提供工业性试验数据，非常适宜研究院所和大学使用。试验设备有两种型号可供选择，即NSLAB–200S型和NSLAB–500S型。2纤网直径小、分布宽纺粘法与闪蒸纺成型是在冷却条件下完成牵伸的，纤维具有相对高的结晶度和分子取向，产品具有较高强力。纤维网的纵横向强力比良好，并具有均匀的纤维直径，可适应产品的不同用途要求。熔喷法与静电法成型是在聚合物熔体呈流动态时完成的，导致纤维有限的取向和较低的强力。鉴于这些纤网的纤维直径较小，产品多采取与纺粘材料复合的形式投入使用。熔喷成型的条件变异大，纤网均匀性低，纤维直径分布较宽。在同一纤维网材中，纤维直径可从亚微米到十几微米，这些固有的特点在一定程度上也促进了其在过滤、吸收材料等领域的应用。表3为几种细旦非织造布的技术特征比较。亚微米或纳米级纤维网材具有较高的面积/体积比和较小的孔径，表4为静电纺、熔喷和纺粘3种方法的纤维细度、比表面积及面密度。通过对亚微米或纳米级的纤网结构和纤维直径分布进行SEM分析，发现使用直径为70～500nm的纤维相互连接成的纤维网具有十分小的孔尺寸，用其制成的过滤介质的流体过滤阻力明显发生变化，而介质阻力可以通过调节介质厚度和孔尺寸来完成。基于上述原因，以常规机织物或非织造产品为基布，可将亚微米或纳米级纤维网材敷于其上。工业试验已证实，这种材料非常适于用作液体或气态物流的高效滤材。3细旦化纺粘法目前，在聚合物直接成网制微细旦非织造布的研究开发中，细旦化趋势已进入纳米级，即使传统的纺粘和熔喷法生产，也已完成了纳米级产品的商业化试验。3.1海岛复合纺粘法日本Kuraray（可乐丽）公司采用海岛型双组分纺粘工艺制备的纳米级纤网已完成商业化运转。数百根岛组分形成的纤网品质和强力指标与传统熔喷产品相似，被溶去海组分的纤度均匀性也比较理想。采用海岛复合纺粘工艺，在不溶去海组分的条件下制备纳米纤网的方法目前也在美国非织造布协作研究中心（NCRC）的试验中。此项研究的主要特点是：海组分纤维相互缠结，并和岛组分纤维一并交络，具有节约资源和无废水排放的特点。Nanoval3.2熔喷法非织造布的制备工艺简称“mfr”美国Hills公司立足于原有的双组分熔喷设备，开发了以均聚物为原料的纳米级纤网，熔喷组件的挤出效率为1.6kg/（m·h），单丝平均直径小于250nm，其中40～400nm的纤维约占90%以上，实验为无溶剂回收流程。Hills公司声称其商业化装置的单头生产效率可望达到12kg/（h·m）。常规熔喷产品的单丝直径一般在1000nm左右。当纺制纳米级产品时，纺丝板孔的熔体挤出要减少，按成型工艺要求，熔体压力和挤出速率降低，将难于保证纤网的均匀性。Hills公司认为，在纺制纳米级熔喷产品时，所用聚合物的MFR要求为1500～1800。熔喷头的压力要求保持在数百psi才能确保纤网的均匀性。为适应高压和低熔体挤出速率的变化，纺丝板的孔径低于0.12mm，长径比控制在15:1，甚至是100:1。熔喷头使用压力在3.45MPa左右，孔密度约为100孔/英寸。3.3静电纺丝试验装置采用静电纺丝工艺开发纳米级非织造布产品的厂家非常广泛。美国Nanostatic公司目前已建成幅宽1000～2000mm的静电纺丝试验装置，其运转速度达100m/min。该公司还和美国Texas大学合作共同开发了PU纳米非织造布产品。德国Danalson公司以PA作原料、甲酸为溶剂，在幅宽1500mm的静电纺丝试验设备上成功纺制了单丝直径为200nm的纤网。3.4熔喷法非织造布的生产美国DuPont公司最近开发了一种混合膜产品，这是一种介于传统非织造布和微孔膜之间的技术，其纺丝头和传统的熔喷法组件相似。纤网由直径100～1000nm的连续长丝构成。该新品由DuPont公司位于韩国的工厂生产。4细旦非织造布的应用随着非织造布纤网纤度的细旦化，其单丝直径已可做到纳米级尺度，为细旦非织造布产品在医学生物工程、化工、建筑和环境产业方面的应用创造了条件和机遇。4.1细旦非织造布的特点细旦非织造布及其复合产品在医用纺织品领域已经使用了多年，如医用长衫、帽、罩和网类制品，绷带以及消毒用巾等。在美国，此类医用纺织品可以分成两大系列，即多功能系列和单一用途系列，指定手术室通常使用单一用途系列，产品兼有屏蔽和防护功能。这些用可弃产品主要用于防护、预防感染和消毒作业方面，具有非常好的悬垂性和柔软性。不同用途的医用纺织品需具有不同功能，但均需具备如下性能：(1)屏蔽性能；(2)透气性；(3)悬垂性；(4)强力；(5)具有柔软的手感。进一步提高非织造布产品的防护性和舒适性，同时制定实用的工业标准，细旦非织造布产品将具有传统防护和外用医用纺织品无可比拟的性能。医用纺织品的屏蔽性能基本取决于织物结构和化学结构。非织造布产品的结构性能，依据最终用途，基本上由如下参数决定，包括纤维直径、纤维尺寸分布、纤维取向度、纤维分布、密度、厚度、单位面积重量、孔隙尺寸、孔的分布和纤网的均匀性。而纤维直径、密度和孔隙尺寸是最重要的指标。细旦非织造布产品通常以复合材料的形式使用。如SMS制品中，纺粘层作为外部骨架，提供产品的强度支持，而熔喷组分则承担产品的过滤和屏蔽功能。大多数高性能医用纺织品都需对细旦非织造布进行化学处理，以使织物具有乙醇排斥表面，进而提高产品的屏蔽性能。如美国Ahlstrom（阿斯龙）公司研制的可呼吸Viral屏蔽织物（BVB）最近又有新的防护性极佳的产品投放市场。此类型产品的织物结构采用类似三明治的复合结构，内层柔软舒适，外层具有良好的表面排斥能力，两层中间为一极具敏感性的单片膜材，该膜材依靠分子扩散作用传输水分子，可使其进入聚合物中。BVB复合材料具有导湿、阻止病毒通过的功能，并能靠湿传导速率变化而提高人体体温。内层柔软多孔的表面赋予其极佳的舒适感，给使用者理想的防护。DuPont开发的Tyvek4.2纳米级双组分纤维过滤材料随着聚合物直接成网制细旦非织造布技术的进展，已经出现了单纤直径达纳米级的产品。静电纺纳米纤维已投入规模生产。从细旦非织造布到纳米级纤维网，产品的性能发生了巨大变化。纳米级非织造布具有非常优异的空气过滤性能、屏蔽性能、液体分离性能和抗菌性能。纳米纤维可促进细胞生长，在医学生物工程的研究进程中已显露出巨大的市场潜力（表6）。4.3高性能过滤和吸附材料(1）细旦非织造材料的结构表征细旦非织造布产品，特别是纳米级非织造布产品，具有一系列独特性能，如：高气体过滤性、高比表面积、低密度、小纤维直径和高孔隙率等。孔隙尺寸有利于屏蔽细微颗粒、细菌或病毒通过，低密度优化了规模化生产的可能性，小的纤维直径可以获取高过滤效率和低压力降。细旦非织造布具有高性能过滤介质的基本特性。如Elmarco公司开发的antimicrobe-web产品用于空气净化，具有消除机械和生物杂质污染物的性能，现已广泛应用于医药、电子、汽车与航空、化妆品、食品和饮料等行业。(2）吸音系统的组成细旦或纳米级非织造布膜制品具有低频率下的震荡性能，这种特性是靠纤维间面积的尺寸效应实现的。当声音进入膜制品时，发生共鸣，形成声波震荡和振幅的最大值。以纤维结构制备的这种吸音膜，具有可充分遏制和消除由于共鸣而形成的声能积累，并将其转换为热能。这种吸音单元相互叠加即可组成一个完整的高效吸音系统。捷克Elmarco公司开发的Acoustic-web产品即为具有特别吸音性能的材料。目前，此类吸音材料已用于声学和噪音防止的研究，以及音乐厅、大型演讲会堂、剧院、电影院、教室、体育场馆和工业大型厂房的吸音降噪处理。5市场份额纺粘和熔喷非织造布产品占据着全球非织造布近一半的市场份额。作为新兴产业，聚合物直接成网制细旦非织造布技术的现状和发展历程，凸显出当今世界快速变化的市场需求和高新技术产品研发周期明显缩短的趋势。5.1熔喷非织造布技术的开发面对全球性的能源和原料冲击，专业化的技术合作已成为企业面对日益严峻的市场竞争、寻求发展的现实选择。Reifenhauser公司在开发纤维素熔喷产品时，与欧洲最大的应用技术研究所——德国Franhofer应用聚合物研究所合作，并联合全球最大的针叶林纤维素材料生产厂家美国Weyerhaeuser公司，实现了工艺技术/装备/原料品质的最佳组合，大大缩短了纤维素熔喷非织造布的商业化实验周期。OerlikonNeumag公司和美国Ason工程公司合作，开发了AST纺粘生产系列设备，并使用Nanoval公司技术，建设了Nanoval美国Nanostitic公司和美国Texas大学合作