工程材料基础-第7章高分子材料课件

第七章高分子材料POLYMERMATERIALS第七章高分子材料第一节概述OUTLINE第一节概述OUTLINE高分子材料

——

以相对分子质量大于5000的高分子化合物为主要组成物的材料

有机高分子材料——

由相对分子质量大于并以C、H元素为主的有机化合物组成的材料

104相对分子质量：物质的平均质量与核素12C原子质量的1/12之比高分子材料——以相对分子质量大于5000的高分子化合物为高分子材料有机高分子材料

无机高分子材料相对分子质量大于104，以碳、氢为主的有机化合物天然松香、淀粉、蛋白质、天然橡胶人工合成塑料、合成纤维、合成橡胶、粘合剂、涂料分子组成中无碳元素硅酸盐、玻璃、陶瓷中的长分子链高分子材料有机高分子材料无机高分子材料相对分子质量大于1

1.

高分子链的组成

高分子链——

一种或几种简单的低分子化合物通过共价键重复连接而成的链如，聚乙烯：—CH2—CH2—CH2—2)单体

—

构成高分子链的低分子化合物如，聚乙烯的单体—乙烯：CH2＝CH23)链节

—

高分子链中的重复结构单元如，聚乙烯的链节：［CH2—CH2

］4)聚合度

—高分子链中链节的重复次数如，聚乙烯：［CH2—CH2

］n

一、高分子材料的合成

Synthesisofpolymermaterials1.高分子链的组成高分子链——一种或几种简单n(CH2=CH2)PolymerizationCH2=CH2monomerchainDegreeofPolymerizationethylenepolyethylenen(CH2=CH2)PolymerizationCH2=一个大分子的相对分子质量（Mr）是链节相对分子质量（Mr0）与聚合度n的乘积高分子材料由大量大分子链聚集而成，而大分子链的长短（n）并不相同，故高分子材料的相对分子质量是一个平均值：相对分子质量对高分子材料性能的影响平均相对分子质量愈大，材料的粘度愈大，强度、硬度愈高；反之，则流动性愈好。平均相对分子质量相同时，Mr的分布愈宽，流动性愈好，成型加工温度范围愈宽；分布窄的高分子材料成型性较差，但耐冲击、耐疲劳性好。一个大分子的相对分子质量（Mr）是链节相对分子质量（Mr0）在单体一定时，n增加，则聚合物的相对分子质量增大，其强度和粘度也增高强度和粘度过高会造成加工成型困难，一般商用高分子材料n=200~2000，相对分子质量为2×104～2×105聚合度对高分子材料性能的影响在单体一定时，n增加，则聚合物的相对分子质量增大，其强度和粘5)高分子链的分类(1)碳链高分子——主链全部由

C原子以共价键连接而成的高分子链如，聚乙烯：(2)杂链高分子——主链中除

C原子外，还有其他原子的高分子链如，—C—C—O—C—C—(3)元素链高分子——主链中无

C原子的高分子链如，—Si—O—Si——C—C—C—HHHHHH如，聚甲醛，聚碳酸酯如，二甲基硅橡胶5)高分子链的分类(1)碳链高分子——主链全部由C原

2.

聚合反应的类型1)加聚反应——由一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应，生成加聚物如，乙烯→聚乙烯：C＝CHH

HH

—C—C—C—H

HHH

HH一旦开始就迅速连续进行，不停留在反应的中间阶段，直到形成最终产品链结和单体的化学结构相同没有低分子物质产生加聚反应的特点2.聚合反应的类型1)加聚反应——由一种或多种2)缩聚反应

——由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出某种低分子物质的反应，生成缩聚物和副产品如，对苯二甲酸脂+乙二醇→聚脂纤维+甲醇高分子链副产品2)缩聚反应——由一种或多种单体相互混合而连接如，对苯二在形成高聚物的同时，有水、氨、卤化氢、醇等低分子物质析出高聚物与单体的组成不同缩聚可在中间阶段停留，得到中间产品缩聚反应的特点酚醛树脂、环氧树脂、聚酰胺、有机硅树脂等都是缩聚物在形成高聚物的同时，有水、氨、卤化氢、醇等低分子物质析出缩聚由一种单体合成的高聚物如聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙6等均聚物共聚物由两种或两种以上单体合成的高聚物如丙烯腈（A）-丁二烯（B）-苯乙烯（S）共聚物（ABS塑料）、尼龙66等。由一种单体合成的高聚物均聚物共聚物由两种或两种以上单体合成的

2.

高分子链的形态

二、高分子链的结构Structureofpolymerchain高分子链中为共价键高分子链与链之间为范德瓦尔斯力和氢键

1.

高分子材料的结合键体型(网型或交联型)线型支化形线形主价力>次价力2.高分子链的形态二、高分子链的结构Struc15各链节以共价键连接成线型长链分子。在长链的两侧没有支链，这种分子链结构称为线型结构或链状结构。直径几个埃，长度几千～几万埃，像一根长线，一般不是直线伸直型卷曲型线团型线型分子链15各链节以共价键连接成线型长链分子。在长链的两侧没有支链，单体中碳链一边的某个H原子被其它原子团取代，形成取代基，而这种取代基又能随后继续增长，从而形成不同的支链梳型支链树根型支链线团型支链支化型分子链单体中碳链一边的某个H原子被其它原子团取代，形成取代基，而这在线型或支化型分子链间，沿横向通过链节以共价键连接起来，产生交联而成的三维网状大分子结构体型网状结构体型（网型或交联型）分子链在线型或支化型分子链间，沿横向通过链节以共价键连接起来，产生分子链的形态对聚合物的性能的影响线型和支化型分子链构成的聚合物称线型聚合物，一般具有高弹性和热塑性体型分子链构成的聚合物称体型聚合物，一般具有较高的强度和热固性交联使聚合物产生老化，使聚合物丧失弹性、变硬、变脆热塑性高聚物加热软化或熔融，冷却固化的过程可反复进行的高聚物热固性高聚物经加热、加压成型后，不能再熔或再成型的高聚物分子链的形态对聚合物的性能的影响线型和支化型分子链构成的聚合

2.

高分子链的空间构型高分子链的空间构型指高分子链中原子或原子团在空间的排列形式，即链结构1）高分子链的侧基都是H原子时，链节的键接顺序可以是任意的，排列方式是唯一的。如聚乙烯–C–C–C–C–HHHHHHHH2.高分子链的空间构型高分子链的空间构型指高分子链2）若高分子链的侧基有其它的原子或原子团，链节的键接顺序不止一种以乙烯类聚合物为例，其分子通式为：R—为非H的其它原子或原子团，称为取代基。若R为Cl，则为聚氯乙烯；R为苯环，则为聚苯乙烯C*—为带有不对称取代基的碳原子–C–C*–HHHRn立体异构—R沿主链排列的位置不同时，分子链便有不同的空间构型。化学成分相同而具有不同空间构型的现象称为高分子材料的立体异构（类似于金属中的同素异构）2）若高分子链的侧基有其它的原子或原子团，链节的键接顺序不止最简单的高分子材料－乙烯类高聚物有三种立体异构：全同立构、间同立构、无规立构全同立构最简单的高分子材料－乙烯类高聚物有三种立体异构：全同立构、间同立构无规立构间同立构无规立构链节的连接顺序还可有不同的排列方法，如乙烯类聚合物在全同立构中有以下排列方法头-尾相接尾-尾相接链节的连接顺序还可有不同的排列方法，如乙烯类聚合物在全同立构聚合物的分子链中如果有不对称取代基，就可能有不同的链结构分子链的空间构型对聚合物的性能有显著影响全同立构和间同立构聚合物容易结晶，具有较好的性能，硬度、密度和软化温度都较高无规立构聚合物不容易结晶，性能较差，易软化聚合物的分子链中如果有不对称取代基，就可能有不同的链结构3）共聚物的键接顺序更加复杂（以两个单体形成的共聚物为例）无规共聚交替共聚嵌段共聚接枝共聚3）共聚物的键接顺序更加复杂（以两个单体形成的共聚物为例）无

3.

高分子链的构象与柔性1）高分子链的构象构象—由于单键内旋转使原子在空间排列方式不断发生变化而构成分子链的各种形象，称为高分子链的构象内旋转在保持键角和键长不变的情况下，每个单键可绕邻近单键作旋转运动3.高分子链的构象与柔性1）高分子链的构象构象—由2）高分子链的柔性柔性—由于高分子链的高频率单键内旋转使高分子链很容易卷曲成线团状，在拉应力作用下，可将其伸展拉直，外力去除后又缩回到原来的卷曲状态。高分子链的这种特性称为高分子链的柔性分子链柔性对聚合物的性能影响一般柔性分子链聚合物的强度、硬度和熔点都较低，但弹性和韧性好刚性分子链聚合物则相反，其强度、硬度和熔点较高，而弹性和韧性差2）高分子链的柔性柔性—由于高分子链的高频率单键内旋转使高分

三、高聚物的聚集态Aggregatestateofpolymers高聚物中大分子的排列和堆砌方式称为高聚物的聚集态分子链在空间有规则排列称为晶态；分子链在空间无规则排列称为非晶态，亦称无定型态或玻璃态；部分分子链在空间规则排列称为部分晶态三、高聚物的聚集态Aggregatestateof折叠链片晶伸直链片晶非晶态晶态部分晶态大多数高聚物都是部分晶态或完全非晶态。部分结晶高聚物中结晶区域所占百分数称为结晶度高聚物的结晶度一般为30~80%，特殊情况下可达98%结晶度折叠链片晶伸直链片晶非晶态晶态部分晶态大多数高聚物都是部分晶晶态高聚物—因结晶使大分子链规则而紧密，分子间引力大，分子链运动困难，故其熔点、密度、强度、刚度、耐热性和抗溶性高非晶态高聚物—分子链无规排列，活动能力大，故其弹性、伸长率和韧性等性能好部分晶态高聚物—性能介于上二者之间，且随结晶度增加，熔点、强度、密度、刚度、耐热性和抗溶性提高，而弹性、伸长率及韧性降低晶态高聚物—因结晶使大分子链规则而紧密，分子间引力大，分子链玻璃态高弹态粘流态塑料

——

室温下处于玻璃态的高分子材料橡胶

——

室温下处于高弹态的高分子材料

四、线型非晶态高聚物的物理状态Physicalstateoflinearamorphouspolymers线型非晶态高聚物的变形－温度曲线示意图脆化温度玻璃化温度粘流温度分解温度玻璃态塑料——室温下处于玻璃态的高分子材料橡胶——室玻璃态T<Tg时，高聚物处于玻璃态。因温度低，分子热运动能力很弱，高聚物整个分子链和链段都不能运动，处于“冻结”状态高弹态Tg<T<Tf时，高聚物在外力作用下会产生较大的弹性变形，这种状态称高弹态。因温度较高，分子热运动能力增大，足以使链段运动，但还不能使整个分子链运动，分子链呈卷曲状态粘流态T>Tf时，高聚物处于粘流态，稍加外力就会产生明显的塑性变形。因温度高，分子热运动加剧，不仅链段且整个分子链运动，高聚物成为流动的粘液玻璃态T<Tg时，高聚物处于玻璃态。因温度低，分子热运动能力第二节高分子材料的性能特点PERFORMANCECHARACTERISTICSOFPOLYMERMATERIALS第二节高分子材料的PERFORMANCECHARACT

1.低强度和较高比强度比强度较高的原因：比重小分子链排列不规则含有杂质内部有空穴内部有微裂纹强度较低的原因

一、高分子材料的力学性能特点Mechanicalpropertiesofpolymermaterials抗拉强度平均为100MPa，相当于普通灰口铸铁。但密度小，只有钢的1/4~1/6，所以其比强度并不比某些金属低1.低强度和较高比强度比强度较高的原因：比重小分子链原因：卷曲状的分子链橡胶的弹性好，但模量较低，高弹态度

2.

高弹性和低弹性模量三类材料的应力－应变曲线1—纯金属2—脆性材料3—高弹性材料塑料的弹性较差，但模量较高，玻璃态橡胶是典型的高弹性材料，其弹性变形率可达100~1000%，弹性模量只有1MPa（钢210GPa）原因：卷曲状的分子链橡胶的弹性好，但模量较低，高弹态度

3.

粘弹性——

在外力作用下，高弹性变形和粘性流动同时发生，且变形量随时间不断增大粘弹性导致蠕变应力松弛内耗理想弹性体的变形为与时间无关的恒定值；理想粘性体的变形与时间呈线性关系；线型非晶态、交联高聚物的变形与时间呈非线性关系3.粘弹性——在外力作用下，高弹性变形和粘性流动

4.

高耐磨性小摩擦系数，如尼龙大摩擦系数，如橡胶4.高耐磨性小摩擦系数，如尼龙大摩擦系数，如橡胶由于共价键结合，无自由电子、离子

1.

高绝缘性由于无自由电子，大分子也不易振动

2.

低导热性

二、高分子材料的理化性能特点Physicalandchemicalpropertiesofpolymermaterials因共价键，不能电离，在无其它杂质的情况下，高聚物内部没有离子和自由电子，故其导电能力低、介电常数小、介电耗损低、耐电弧性好，是好的绝缘材料高聚物内部无自由电子，且分子链相互缠绕在一起，受热不易运动，故导热性差，约为金属的1/100~1/1000由于共价键结合，无自由电子、离子1.高绝缘性由于无受热时，分子链易发生运动，软化

3.

低耐热性是金属的

3～10倍，因为分子间结合力弱

4.

高热膨胀性高聚物受热时，易发生链段运动和整个分子链移动，使材料软化或熔化、性能变坏，故耐热性差受热时，分子链易发生运动，软化3.低耐热性是金属的

5.高化学稳定性塑料王——聚四氟乙烯，耐氢氟酸腐蚀

6.易老化高聚物均以共价键结合，不易电离，没有自由电子，又因分子链缠绕在一起，许多分子链的基团被包裹在里面，使其化学稳定性好老化—高聚物在长期储存或使用过程中，由于受氧、光、热、机械力和微生物等长期作用，性能逐渐恶化，如失去弹性、出现龟裂、变硬、变脆、变软、变粘、变色，物理性能和力学性能下降等，直到丧失使用价值的现象称为老化5.高化学稳定性塑料王——聚四氟乙烯，耐氢氟酸腐蚀防老化措施加防老剂改变结构提高稳定性表面处理喷涂料镀金属大分子的交联和裂解是引起老化的根本原因大分子间的交联反应使大分子链从线型结构变为体型结构，表现为高分子材料变硬、变脆、出现龟裂等。大分子链裂解是发生分子链断裂使相对分子量下降的反应，有化学裂解、热裂解、机械裂解和光裂解等，使高聚物变为低分子物质，其老化表现为变软、变粘、失去刚性，出现蠕变等。防老化措施加防老剂改变结构提高稳定性表面处理喷涂料镀金属大分第三节常用高分子材料COMMONPOLYMERMATERIALS塑料Plastic橡胶Rubber胶粘剂Adhesive第三节常用高分子材料COMMONPOLYMERMAT1)塑料的组成基料

—树脂固化剂着色剂增塑剂，增加韧性填充剂，改善性能，节约基料添加剂…

一、常用工程塑料及其成形加工Commonplasticforengineeringanditsforming

1.塑料的组成及分类1)塑料的组成基料—树脂固化剂着色剂增塑剂，增加韧树脂起胶粘剂作用，将其它部分粘结成一体。树脂的种类、性能及在塑料中的比例，对塑料的类型和性能起决定性作用多数塑料是以树脂来命名的，如聚氯乙烯塑料有些合成树脂可直接用作塑料，如聚乙烯、聚苯乙烯等有些合成树脂不能单独作塑料，必须加入30～70％的添加剂，如聚氯乙烯、酚醛树脂等树脂树脂起胶粘剂作用，将其它部分粘结成一体。树脂的种类、性能及在填充剂又称填料，是塑料中重要的添加剂，其作用是弥补树脂某些性能上的不足铝粉可提高塑料对光的反射能力及导热作用；二硫化钼可提高塑料的自润滑性；云母粉可改善塑料的绝缘性；石棉粉可提高耐热性降低塑料的成本填充剂必须与树脂有良好的浸润关系和吸附性，本身要稳定填充剂填充剂又称填料，是塑料中重要的添加剂，其作用是弥补树脂某些性增塑剂是增加树脂塑性和柔韧性的添加剂，亦可降低塑料的软化温度，使其易于加工成型增塑剂应溶于树脂而不与树脂发生化学反应，本身不易挥发，在光、热作用下稳定性高，最好是无毒、无色、无味常用的增塑剂是液态或低熔点固体有机化合物，主要有甲酸酯类、磷酸酯类和氯化石蜡等增塑剂增塑剂是增加树脂塑性和柔韧性的添加剂，亦可降低塑料的软化温度2)塑料的分类按树脂的热性质热塑性塑料热固性塑料按应用范围通用塑料工程塑料热塑性塑料由聚合树脂制成，大分子链具有线型结构。在加热时软化并熔融，冷却后硬化成型，并可如此多次反复。热塑性塑料碎屑可再生和再加工。聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚酰胺（尼龙）、ABS、聚甲醛、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚、聚氯醚热塑性塑料2)塑料的分类按树脂的热性质热塑性塑料热固性塑料按应用范围热固性塑料大多是以缩聚树脂为基础，加入各种添加剂制成，分子链为体型结构。在一定条件（加热、加压）下会发生化学反应，经过一定时间即固化为坚硬的制品。固化后的热固性塑料既不溶于任何溶剂，也不会再熔融酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、有机硅树脂属于热固性塑料热固性塑料热固性塑料大多是以缩聚树脂为基础，加入各种添加剂制成，分子链通用塑料是指那些产量大、用途广、价格低的常用塑料。其产量占塑料总产量的75%以上，用作日用生活用品、包装材料及一些小型零件工程塑料指强度、韧性和耐磨性较好，而且有一定的耐高温、耐辐射、抗腐蚀性能，可制造机器零件或构件。可代替金属作某些机械构件工程塑料通用塑料聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、酚醛塑料和氨基塑料等通用塑料是指那些产量大、用途广、价格低的常用塑料。工程塑料指又称注塑成型，是在专门的注射机上将颗粒或粉状塑料置于料筒内加热熔融，通过加压使熔融的塑料以较大的压力和速度注入闭合模具形腔内成型，然后冷却脱模注射成型是热塑性塑料的主要成型方法之一，该方法亦可用于热固性塑料注射成型注射成形示意图1—注射机

2—模具

3—制品

2.常用塑料的成形与加工方法1)几种常用成形方法注射成型注射成形示意图2.常用塑料的成形与加工方法1将粉状、粒状或片状塑料放在金属模具中加热软化，在液压机的压力下充满模具成型，同时发生交联反应而固化，脱模后即得压塑制品常用于热固性塑料的成型，有时也用于热塑性塑料模压成型模压成形示意图1—上模2、4

—导柱3—下模将粉状、粒状或片状塑料放在金属模具中加热软化，在液压机的压力又称挤塑成型。将原料放在加压筒内加热软化，用加压筒中的螺旋杆的挤压力，使塑料通过不同型孔或口模连续地挤出，以获得不同形状的型材浇铸成型又称浇塑法。在液态的树脂中加入适量的固化剂或催化剂，然后浇入模具型腔中，在常压或低压、常温或适当加热条件下，固化或冷却凝固成型挤压成型又称挤塑成型。将原料放在加压筒内加热软化，用加压筒中的螺旋杆2)塑料的加工

机械切削加工：与切削金属方法类似

连接机械连接热熔粘接（焊接）溶剂粘接胶粘剂粘接

表面处理涂覆浸渍镀金属2)塑料的加工机械切削加工：与切削金属方法类似连接

3.常用热塑性工程塑料

热塑性（热熔性）塑料

—

加热时软化并熔融，冷却后硬化成形，并可如此多次反复的塑料1)聚酰胺（尼龙，锦纶）

优点：较高强度和韧性，小摩擦系数

缺点：吸水性大，影响尺寸稳定

应用：耐磨零件，如齿轮、涡轮、轴承、密封圈、衬套等以线型晶态聚酰胺为基的塑料，商品名称为尼龙或锦纶，是最早发现的能承受载荷的热塑性塑料，也是目前应用较广的工程塑料尼龙1010（我国自行研制）：成本低，自润滑性、耐磨性、耐油性、耐低温、机械强度高3.常用热塑性工程塑料热塑性（热熔性）塑料—2)聚甲基丙烯酸甲脂（有机玻璃）

优点：高透明度，高强度和韧性

缺点：低硬度，低耐磨性，低耐热性，易溶于有机溶剂

应用：有一定透明度和强度要求的零构件，窗玻璃，汽车风挡玻璃，飞机座舱盖3)聚四氟乙烯（F-4,塑料王）

优点：优异的耐腐蚀、耐老化及电绝缘性能，小摩擦系数，耐热(250℃)耐寒(－195℃)

缺点：低强度、硬度

应用：小负荷的耐腐蚀零构件塑料王—耐氢氟酸腐蚀、耐王水腐蚀2)聚甲基丙烯酸甲脂（有机玻璃）优点：高透明度，高强度和4）ABS塑料基体：丙烯腈A-丁二烯B-苯乙烯S三种单体共聚而成

的聚合物性能：高强度和高硬度，耐油和耐蚀，“质坚、性韧、刚性大”缺点：耐高温、耐低温性能差，易燃、不透明。应用：各种电器的外壳，汽车方向盘、仪表盘，飞机舱内装饰板、窗框、隔音板4）ABS塑料基体：丙烯腈A-丁二烯B-苯乙烯S三种热固性塑料

—

加热时经化学反应固化后，既不溶于任何溶剂，再加热也不会熔融直至分解的塑料

4.常用热固性工程塑料1)酚醛塑料优点：良好的绝缘性、耐热性，较高强度、硬度和刚度缺点：性脆易碎，易变色应用：电器开关、插座、插头、外壳等，绝缘零件，小负荷的机器零件热固性塑料—加热时经化学反应固化后，既不溶于任何溶剂2)环氧塑料优点：高的比强度、耐热性，耐蚀性、绝缘性缺点：价格高,固化剂有毒

应用：塑料模具、精密量具、绝缘器件等英国QinetiQACAVP塑料坦克环球网国际军情中心2011年12月23日消息：这种装甲车是欧洲首辆塑料坦克，雷达几乎侦察不到其行踪。与笨重的钢制坦克相比，它的重量更轻、速度更快，而且更易被直升机运送。2)环氧塑料优点：高的比强度、耐热性，耐蚀性、绝缘性缺点：热塑性塑料和热固性塑料的区别热塑性塑料树脂：聚合树脂，线型高分子链。加热融化、冷却硬化，可反复进行；可以循环使用热固性塑料树脂：缩聚树脂，体型高分子链；加热发生化学反应，固化后成坚硬制品；不溶解，加热时不再融化，不能循环使用热塑性塑料和热固性塑料的区别热塑性塑料热固性塑料

1.橡胶的组成、成形及分类1)橡胶的组成

线型