高沥青质稠油乳状液稳定性研究

高沥青质稠油乳状液稳定性研究

1塔河稠油水平压油田科学生产罪犯用乳状液中国的浓油资源主要分布在胜利油田、辽东港油田、辽河油田、新疆新疆新疆新疆新疆新疆新疆新疆新疆新疆新疆新疆新疆新疆新疆新疆哈萨夫油田和新疆塔河油田。其中，塔河渣油的绿色含量为11%，是一种罕见的高纯度稠油。随着稠油产量和加工比例的增加,稠油乳状液的破乳成为困扰稠油生产和加工的一个难题。沥青质的聚集体如同三明治一样堆积在一起,再加上固体颗粒(蜡和粘土),使液滴周围形成坚硬的保护膜,阻碍液滴聚并2实验2.1沥青质的制备在室温条件下,取一定体积的原油,加入30倍体积的正戊烷,混合均匀,室温放置4天,过滤分离出沉淀物,在70℃下真空干燥2.0h,得到颗粒状类似焦炭的沥青质(以下简称戊烷沥青质)。分离得到的沥青质样品用封条封口,在冰箱中保存。2.2油相中天然羧酸的提取取稠油20g,用50mL环己烷稀释后,加入50mL30%氢氧化钠/乙醇溶液(氢氧化钠与乙醇体积比为3:7),回流45min,静置分层,反复用碱性乙醇溶液萃取油相中的天然羧酸,直至碱性乙醇溶液无色。合并各次萃取油相后的碱性乙醇溶液,置于分液漏斗中,用20mL石油醚(沸程60～90℃)反萃取3次,将反萃取后的碱性乙醇溶液蒸发浓缩到100mL。用冰浴使温度降低到2～3℃,加入6mol/L盐酸,酸化至pH值约为2,在冰浴中保持1h,用20mL二氯甲烷萃取3次,直至水相无色,二氯甲烷层用水洗至pH值为7;用无水氯化镁干燥,置于冰箱中(1～4℃)保存过夜;过滤并脱除溶剂,在真空烘箱中80℃下恒重,所得粘稠膏状物即为天然羧酸组分,封口,在冰箱中保存待用。2.3乳液稳定性试验2.3.1模型油与涂料的分水量的测定取塔河戊烷沥青质溶解在体积比为7:3的癸烷甲苯混合溶剂中,配成一定浓度的沥青质模型油(沥青质的质量分数为0.38%,下同),将7份模型油与3份蒸馏水混合(体积比),油水在50℃预热1h,乳化机转速3000r/min,乳化时间3min,放入50℃烘箱中静置观察,定时记录分水量。2.3.2原油乳液的稳定性借鉴破乳剂评价方法2.4沉淀点实验结果取46.5mg/mL沥青质甲苯储备液1mL,加入沥青质分散剂,并用甲苯补充至总体积为3mL,用正辛烷滴定,每滴下0.5mL的正辛烷后,用玻璃棒蘸取1滴,点于滤纸上,观察液滴扩散情况,如果液滴扩散后成均匀的圆圈,表示没有达到沉淀点,如果在中心出现一圈明显的黑斑,表示达到沉淀点。3结果与讨论3.1乳状液稳定性分析实验选取四种稠油的性质见表1。从表1可以看出,这四种稠油的密度、粘度均较高,塔河油沥青质含量最高,但酸值较低;辽河油和孤岛河口油沥青质含量分别为3.0%和2.0%,但酸值均较高,为高酸高沥青质含量稠油;苏丹油也为高酸稠油,但其沥青质含量较低。将原油与蒸馏水配制成乳状液,并比较乳状液的稳定性,结果见图1。由图1可以看出,四种原油乳状液的稳定性由低到高的顺序为:孤岛河口油<苏丹油≈辽河油<塔河油。从图1还可以看出,高沥青质、低酸值的塔河油形成的乳状液最稳定,同时含沥青质和环烷酸的孤岛河口油和辽河油乳状液稳定性则较塔河油差,含环烷酸较多而含沥青质很少的苏丹油形成的乳状液稳定性则与辽河油接近。这一结果也说明,高沥青质含量稠油乳状液的稳定性比高酸值含量稠油乳状液稳定性高,而同时含沥青质和环烷酸的稠油所形成的乳状液稳定性则更接近高酸油乳状液。由于原油组成复杂,所选的原油密度、粘度、沥青质、胶质含量、酸值都不相同,这样简单比较还不能得出明确的结论,因此选择酸值高的苏丹油和辽河油,分离出环烷酸,并从塔河油中分离出沥青质,考察环烷酸对沥青质模型油乳状液稳定性的影响。3.2天然羧酸对塔河沥青路体模型油乳液的稳定的影响3.2.1天然羧酸结构参数从苏丹原油和辽河原油中分离出的苏丹羧酸和辽河羧酸的元素分析结果见表2。从表2可以看出,两种天然羧酸不仅含有C,H,O)三种元素,而且含有S、N等杂原子,这反应了天然羧酸结构的复杂性。总体来说,天然羧酸H/C摩尔比较沥青质和胶质高。两种天然羧酸相比,辽河羧酸H/C摩尔比相对较低,表明辽河羧酸有更多的稠环结构。由于天然羧酸结构的复杂性,目前普遍以核磁共振波谱来研究平均分子结构。从核磁谱图计算的结构参数列于表2。从表2还可以看出,两种天然羧酸均含有羧酸碳、链烷碳、环烷碳和芳香碳。辽河羧酸的芳香碳含量相对较高,为26.1%,表明辽河羧酸的缩合程度高于苏丹羧酸。为了进一步了解天然羧酸的结构,将天然羧酸酯化后,作GC-MS分析,不同类型羧酸的分布列于表3。从表3可以看出,天然羧酸由脂肪酸、低环环烷酸、多环环烷酸或多环芳香酸组成,而且环烷酸和芳香酸的含量占80%以上。两种羧酸相比,辽河羧酸的多环环烷酸或多环芳香酸含量较高。3.2.2液稳定性的变化取塔河油分离出沥青质,用癸烷和甲苯配制成模型油,并与蒸馏水配制成模型油乳状液,向模型油乳状液中加入不同量天然羧酸,天然羧酸预先配成甲苯溶液,并保持沥青质的浓度和总的甲苯含量不变,考察加入天然羧酸前后模型油乳状液稳定性的变化,结果见图2。从图2可以看出,辽河羧酸和苏丹羧酸的加入均使沥青质模型油乳状液的稳定性降低,且随着天然羧酸加入量的增加分水率增加。从不同原油中分离的天然羧酸表现出不同的作用,辽河羧酸的加入在更大程度上降低了塔河沥青质模型油乳状液的稳定性。当辽河羧酸与沥青质的质量比为2时,分水率为25%;辽河羧酸与沥青质的质量比为6时,分水率达到83.3%;苏丹羧酸降低塔河沥青质模型油乳状液稳定性的作用相对较弱,苏丹羧酸与沥青质的质量比小于3时,不能明显提高分水率;苏丹羧酸与沥青质的质量比增加到4时,这种作用才变得比较明显。天然羧酸之所以能够降低沥青质模型油乳状液的稳定性,可以用其改变了沥青质的聚集状态来解释。前人的研究结果3.3苏原油掺兑对乳状液稳定性的影响天然羧酸可以降低沥青质模型油乳状液的稳定性,也就是说,天然羧酸可以被看作高沥青质含量稠油的天然破乳剂。为了证明这一点,考虑向原油中添加天然羧酸,但由于分离出的天然羧酸的量有限,实验考察了向塔河原油中掺兑不同比例苏丹原油对原油乳状液稳定性的影响。苏丹原油的酸值高,沥青质含量少,两种原油掺兑,可以反映出天然羧酸的作用,两种原油掺兑后的乳状液稳定性见图3。从图3可以看出,添加少量的苏丹原油就可以改善塔河原油的脱水情况,掺9%的苏丹原油,分水率从21.3%增加到35.0%,并随着苏丹原油掺兑比例的增加,分水率增加。虽然掺兑苏丹原油同时降低了塔河原油的沥青质含量,但当掺兑量较少时,这种改变很轻微,作为对比,掺相同比例的煤油则不能明显改善分水率。3.4纯试剂的油溶性羧酸性质表征实验考察了三种有机羧酸对塔河沥青质模型油乳状液稳定性的影响,三种竣酸分别为从柴油中分离的环烷酸(酸值210mgKOH/g)、硬脂酸和油酸(均为分析纯试剂,油溶性羧酸。因为只有油溶性羧酸能将沥青质从油水界面胶溶分散到油相中,而水溶性羧酸更多地是起到调节pH值的作用),实验结果见图4。从图4可以看出,环烷酸、硬脂羧酸和油酸在一定程度上降低了沥青质模型油乳状液的稳定性,环烷酸的作用最强,硬脂酸次之,油酸的作用最差,这可以从三者的结构差异来解释,环烷酸具有单环或多环结构3.5烷基芳磺酸对塔河青霉模型油乳液稳定性的影响烷基芳磺酸含有烷基链、芳香环和极性的磺酸基团,而且磺酸基比羧基的极性更强。Wiehe3.6沥青质分散剂用量沥青质沉淀点实验可以反映沥青质分散剂将沥青质颗粒稳定分散在油相中的能力,因此考察了环烷酸、十六烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸对塔河沥青质沉淀点的影响,结果见表4。从表4可以看出,不加沥青质分散剂时,向15.5mg/mL的沥青质甲苯溶液中滴加辛烷5.6mL,就能在滤纸上看到清晰的环状色斑,加入上述三种物质后,沥青质沉淀点均增加,且不同物质改变沥青质沉淀点的能力不同,沥青质分散剂与沥青质的质量比小于1.0时,不同沥青质分散剂的作用区别不明显;沥青质分散剂与沥青质的质量比为4.0时,改变沥青质沉淀点的作用,烷基芳磺酸的作用较强,环烷酸较弱。沥青质沉淀点实验表明,烷基芳磺酸可以通过将沥青质颗粒稳定分散在油相,从而具有更强的降低沥青质模型油乳状液稳定性的能力。4羧酸和烷基芳磺酸作用(1)天然羧酸可以起到类似于胶质的作用,通过分散沥青质来降低沥青质模型油乳状液的稳定性,芳香度较高的天然羧酸对塔河沥青质的作用更强。(2)有机羧酸和烷基芳磺酸可以起到和天然羧酸类似的作用,通过对沥青质