哈龙替代品全氟己酮及中间体全氟丙酰氟合成综述

哈龙替代品全氟己酮及中间体全氟丙酰氟合成综述白占旗;倪航;柳彩波【摘要】全氟己酮是哈龙灭火剂的清洁替代品具有优异的环境和使用性能。对其合成方法进行了介绍和分析指出了以六氟丙烯为原料的合成工艺具有工业化前景。并对六氟丙烯工艺的重要中间体全氟丙酰氟的合成方法进行了综述。【期刊名称】《有机氟工业》【年(卷)，期】2010(000)004【总页数】4页(P30-32,45)【关键词】全氟己酮;全氟丙酰氟;环氧化;催化重排【作者】白占旗;倪航;柳彩波【作者单位】浙江蓝天环保高科技有限公司ODS替代品研究所，浙江杭州310023【正文语种】中文【中图分类】TQ460.40前言随着哈龙灭火剂被淘汰，各种卤代烃替代品相继涌现。这些替代品从化学结构上可分为两类：一类是氢氟烃，如HFC-23、HFC-125、HFC-227ea、HFC-236fa等，这一类替代品的ODP值0。因而不破坏大气臭氧层，但全球温室效应潜能值GWP仍然较高,分别为11700、3800、1400,而且沸点较低，蒸气压较高，一般只适用于全淹没式灭火系统，而不适合作局部应用或移动式灭火器材。第二类哈龙替代品是惰性气体，如氩气、氮气、二氧化碳等气体等,这类替代品的灭火性能较低，因而需要较高的灭火剂浓度。且一些属于永久性气体的灭火剂贮存压力过高，需用贮存容积过大,特别是可移动性能更无法与原有的1211灭火剂和1211灭火器材相比。美国3M公司推出了一种简称〃氟化酮”(Fluorinatedketone),也就是全氟己酮的卤代烃灭火剂，商业名称Novec1230,这种新型替代品针对当前的环境政策趋势有较多的优越性能，有广泛的应用前景［1］。Novec1230是一种新型哈龙替代物，它克服了第一代哈龙替代物具有使全球变暖和造成气候变化的缺陷,Novec1230灭火剂以液态形式储存,向保护区喷放时可以迅速蒸发并覆盖整个保护区，利用吸热方式灭火。它具有以下优点：是绿色环保物质,对环境、人体的危害近为零;常温下为无色液体,易汽化，常温常压，易于存储，蒸发热仅为水的1/25,吸热能力强;物理灭火，灭火性能优良,可用来保护精密贵重设备;洁净灭火剂,不属于危险品，在释放后不遗留残留物，运输方便。其环境性能比较见下表。表1氟化酮灭火剂环境性能对比ODP04120000GWP113006900900038009400LIFE(y)0.011165320036.5226.00.005SNAP是否否是应用范围小是是是全氟己酮基本物理化学性质如下：分子式：CF3CF2C(O)CF(CF3)2分子量：316.04沸点：48.0OC凝固点：-108C密度：1.6g/mL(饱和液体,1atm,25C)密度：0.0184g/mL(气体,1atm,25C)液体运动粘度：0.41CSt(25C)蒸汽压：0.040MPa(25°C)水在其中溶解度：v0.001%耐电压强度：-60kV1全氟己酮制备方法全氟己酮的合成工艺已见报道，大都是以六氟丙烯(HFP)为原料。在非质子溶剂中，氟离子催化下合成了全氟己酮。目前知道的典型的合成工艺有以下几条：1.1六氟丙烯(HFP)经氧化反应制备氟化酮[2]Scheme1六氟环氧丙烷工艺该工艺是先由六氟丙烯生成相应的六氟环氧丙烷,然后在氟化铯作催化剂的情况下与另一分子的六氟丙烯反应得到全氟己酮(Scheme1)。此工艺是两个加成反应从分子利用率上来看十分理想。但从目前的报道来看，反应选择性仍较差，副反应多，粗产品中含全氟乙基异丙基酮34.60%,全氟乙基正己基酮42.6%,全氟乙基正壬基酮8%,即三聚体氧化物和四聚体氧化物较多。1.2六氟丙烯与全氟丙酰氟反应[3]Scheme2全氟丙酰氟工艺此工艺是美国3M公司的Novec1230生产工艺。其以二甘醇二甲醚作溶剂活性氟化钾作催化剂，在70C、1MPa压力下由六氟丙烯与全氟丙酰氟反应得到了产物(Scheme2)。该反应粗产品中含全氟乙基异丙基酮90.6%,六氟丙烯二聚物0.37%。反应收率也较好，以六氟丙烯计的收率为98.8%,以全氟丙酰氟计的收率为79.28%。该工艺收率和选择性都较好，主要的难点在于原料之一的全氟丙酰氟难以制备且难以保存。1.3六氟丙烯二聚体(全氟异己烯)环氧化重排[4]Scheme3六氟丙烯二聚体环氧化工艺此工艺是以六氟丙烯二聚体为原料，经过氧化剂环氧化之后,在氟化物或三乙胺催化下得到全氟己酮（Scheme3）。在第一步的环氧化反应中，有两种可能的环氧化产物I和II,但可以在不经分离的情况下进行催化重排得到单一的最终产物。这条工艺从本质上说也是从六氟丙烯出发的,优点是环氧化产物无需分离，原位（insitu）反应即可得到产物，缺点有以下几点：首先六氟丙烯的聚合反应副产物多，其次环氧化产物通过物理方法基本是不能分离的，这就是最终产物的纯度受到了限制。1.4由全氟羧酸酯分解制备[5]三氟乙酸（2-甲基-3-戊醇）酯在浓硫酸存在下以Freon113作溶剂，用氟气氟化得全氟乙酸（2-甲基-3-戊醇）酯。之后以氟化钾为催化剂,在二甘醇中反应，除去三氟乙醇氟，经蒸馏精制，即得氟化酮。这条合成工艺由于要使用氟气来氟化原料，氟化程度较难控制,C-C键可能会被氟气打断，导致副产物增多，反应选择性下降。1.5全氟羧酸盐与全氟丙酰氟反应[6]Scheme4全氟羧酸工艺此工艺反应步骤简单，但是两种反应原料都不容易得到。1.6全氟羧酸盐与全氟羧酸酐反应[7]Scheme5全氟羧酸酐工艺此工艺是由全氟羧酸盐与全氟丙酸酐在惰性溶剂中，高温下反应得到全氟己酮。缺点和工艺5一样,反应原料难以获得。1.7全氟异丙基碘与全氟丙酰氯反应[7]Scheme6全氟异丙基碘工艺此工艺以苯乙腈为溶剂在-196°C至常温下，以三（二乙基胺基）磷作催化剂，经真空处理程序，生成氟化酮，收率58%。该反应为放热反应，缺点也是原料全氟丙酰氯难以得到。上述各条合成工艺，所用的主要原料六氟丙烯国内已经工业化规模生产，若能以一种原料六氟丙烯高收率地制得氟化酮,这是最理想的。而其他工艺的主要问题是原料不易得，反应物毒性高,或者是反应选择性差。这些问题都会增加生产成本，且反应都是间歇性的，较难形成工业化规模生产。如若能开发出更适合工业化生产的合成工艺,做到原料易得，合成成本相对较低，那么以全氟己酮代替哈龙用于移动的非全淹没式灭火，前景将十分光明。2全氟丙酰氟的制备方法由上述的合成工艺可以发现，比较可行的是以六氟丙烯和六氟丙烯二聚体为原料的几条工艺。因此，寻找能快速、简便地制备全氟丙酰氟和六氟丙烯二聚体环氧化物的方法就显得尤为重要。其中，六氟丙烯二聚体环氧化物的合成方法较为单一，主要是从六氟丙烯二聚体出发，以次氯酸钠进行环氧化而得,在此不再详述。下文列出了已见报道的全氟丙酰氟合成工艺。2.1由六氟环氧丙烷制备[9-13]Scheme7六氟环氧丙烷制备全氟丙酰氟六氟环氧丙烷经碱催化开环可以制得全氟丙酰氟,收率为61%~100%。一般用胺作催化剂,主要有三乙胺、三甲胺、N,N-二甲基苯胺、乙醇胺、1,2-乙二胺等。该反应收率较高，且原料也可以参与全氟己酮的制备反应，因此可以经过简单分离即可应用。2.2由氟代丙酸丙酯制备[14,15]Scheme8氟代丙酸丙酯制备全氟丙酰氟此工艺使用氟代丙酸丙酯经光氯化、分解后得到全氟丙酰氟和全氟丙酰氯，收率分别为87.2%和97.7%。该工艺主要的难点在于原料需要从五氟丙醇开始制备,工艺较长,且大量使用氯气。而在产物提纯方面也需要增加冷阱等装置。2.3由丙酸酐制备[16]Scheme9丙酸酐制备全氟丙酰氟3M公司用电解氟化的方法从丙酸酐出发制得全氟丙酰氟。在反应后，经分馏即得纯度为100%的纯品，之后就直接用于后续反应中。3结语本文例举了全氟己酮和全氟丙酰氟的制备方法。从上述方法可以看出，从六氟丙烯及其衍生物出发的3条合成工艺,原料简单易得，适合大规模生产。其中又以六氟丙烯和全氟丙酰氟的反应工艺最为简便。该工艺的中间体——全氟丙酰氟，可由环氧化物开环或相应的羧酸酐电解氟化得到。全氟己酮作为一个哈龙的清洁替代品，符合环保要求，将被广泛用于灭火剂和清洗剂,市场需求很大。开发出一条能够工业化生产全氟己酮的工艺也是当务之急。参考文献丁元胜，陈丰秋.全氟己酮的合成与应用研究进展[J].浙江化工,2005,36(12):2224.Vilenchik,Ya.M.,etal.Synthesisofperfluorinatedethylketones[J].Zh.Khim.,1978,23(2):236-237.PaulE,Rivers,etal.Useoffluorinatedketonesinfireextinguishingcompositions[P].US:6478979B1,2002-11-12.a)Zapevalov,A.Ya.,etal.Oxidesofhexafluoropropylenedimers[J].Izv.Akad.Nauk.,1979,12,2812-15.b)Zapevalov,A.Ya.,etal.Isomerizationofperfluorinatedinternalepoxides[J].Zh.Org.Khim.,1986,22(1):93-99.ThomasR,Bierschenk,etal.Liquidphasefluorination[P].US:5093432,1992-3-3.ThomasMartini,etal.Processforthepreparationoffluorine-containingketones[P].US:4136121,1979-1-23.MichaelVanDerPuy.Fluorinatedketonesandmethodformakingsame[P].US:5998671,1999-12-7.JianguoChen,etal.Aconvenientsynthesisoffluoroalkylketonesandsulfonesfromperfluoroisopropyliodide[J].J.F.Chem.1998,89:5-8.TakagiYoichi,etal.Preparationofpentafluoropropionylfluoride[P].JP:2000297060A,2000-10-24.GuenterSiegemund,etal.Processandammoniumfluoridecatalystsforproducingperfluoropropionylfluoridefromhexafluoropropyleneoxide[P].EP:773208A1,1997-5-14.MasatsuguFukazawa.Preparationofperfluoropropionylfluoride[P]JP:04134046,1992-5-7.VilenchikYa.M.,etal.Natureofthereactionofhexafluoropropyleneoxidewithcarbonylfluoride,[J].Zh.Org.Khim.,1980,16(7):1555-1556.HajimuKawa,etal.Nucleophilicreactionofhexafluoro-1,2-epoxypropanewith1,2-bifunctionalethanes[J].BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,1980,53(6):1694-1697.MitsuhieoToma,etal.Preparationoffluorine-containingestersandperfluoropropionylhalides[P].