我国乳油产品现状及发展趋势-陈福良

我国乳油产品现状及发展趋势中国农科院植保所陈福良Tel13661206041E-mail：chenful2003@汇报内容2.3.4.1.乳油中的乳化剂的使用乳油的特点乳油中的有机溶剂的使用我国乳油产品的现状乳油的发展趋势5.乳油的特点One乳油的特点乳油由农药原药、有机溶剂和乳化剂组成，在反应釜中简单搅拌即可制成均相透明油状液体乳油是真溶液加水能形成相对稳定的乳状液该剂型一般有较宽的贮存温度，-10℃~50℃下至少2~3年稳定

我国乳油产品的现状Two农药登记剂型品种统计(截止日期2009-9-7)传统落后剂型环保剂型剂型ECWPDFASSCEWMEWG登记品种9138553915216081349492756557占%39.8240.77.05.82.13.32.4合计%64.520.6我国与国外发达国家的农药剂型分布状况（2008）我国乳油产品的现状虽然近几年来我国水基化制剂发展快速，但我国目前乳油制剂仍占40%，远高于国外的26%乳油、可湿性粉剂、粉剂等传统落后剂型占64.5%，远高于发达国家的36%我国的环保剂型仅占20%，低于发达国家的33%我国乳油产品的现状截止2011年8月15日我国乳油登记的农药有效成分为315个，微乳剂98个，水乳剂93个，悬浮剂329个，可湿性粉剂314个，水剂176个，颗粒剂74个，水分散粒剂146个，可溶粉剂77个虽然目前我国原则上不允许新的乳油品种登记，但现有的加工成乳油的有效成分还是仅次于悬浮剂我国乳油品种登记大于50个的农药有效成分农药种类大于1000条防治对象的品种大于500条防治对象的品种大于200条防治对象的品种50-200个登记的品种有机磷杀虫剂6395辛硫磷1403毒死蜱1295敌敌畏1076马拉硫磷737三唑磷477乐果418

氧乐果365乙酰甲胺磷304丙溴磷183敌百虫85

杀螟硫磷52氨基甲酸酯杀虫剂430异丙威146

灭多威125

仲丁威103

丁硫克百威56我国乳油品种登记大于50个的农药有效成分农药种类大于1000条防治对象的品种大于500条防治对象的品种大于200条防治对象的品种50-200个登记的品种菊酯类杀虫剂4894高效氯氰菊酯1490氯氰菊酯1050氰戊菊酯921高效氯氟氰菊酯533甲氰菊酯324

联苯菊酯316溴氰菊酯260阿维菌素类杀虫剂1722阿维菌素1547甲维盐175烟碱类杀虫剂455啶虫脒260吡虫啉195我国乳油品种登记大于50个的农药有效成分农药种类大于1000条防治对象的品种大于500条防治对象的品种大于200条防治对象的品种50-200个登记的品种其他杀虫剂131氟铃脲131杀螨剂521哒螨灵239炔螨特216噻螨酮66杀菌剂589丙环唑263稻瘟灵101三唑酮97苯醚甲环唑67咪鲜胺61我国乳油品种登记大于50个的农药有效成分农药种类大于1000条防治对象的品种大于500条防治对象的品种大于200条防治对象的品种50-200个登记的品种酰胺类除草剂1157乙草胺836丁草胺106甲草胺80异丙甲草胺70丙草胺65其他除草剂1090精喹禾灵449高效氟吡甲禾灵123异恶草松109二甲戊灵102氯氟吡氧乙酸71烯草酮67氟磺胺草醚57氟乐灵56恶草酮56乙氧氟草醚55

我国乳油产品的现状我国的乳油品种登记防治对象数量大于200个的有22个有效成分防治对象数量超过500个的仅有10个有效成分，集中在有机磷、菊酯类、阿维菌素杀虫剂，乙草胺及混剂除草剂其中登记防治对象数量超过1000个的有辛硫磷乳油及其混剂、毒死蜱乳油及其混剂、敌敌畏乳油及其混剂、高效氯氰菊酯乳油及其混剂、氯氰菊酯乳油及其混剂、阿维菌素乳油及其混剂等6个品种不同种类乳油登记的统计(有效期至2011-09)农药种类有机磷杀虫剂菊酯类杀虫剂其他杀虫剂、杀螨剂杀菌剂除草剂登记的信息数6395489428295892247占%37.728.916.73.513.2我国乳油产品的现状按农药种类进行统计，超过100条登记信息数量的农药有效成分，其中杀虫剂占绝大数，占统计数量的83.3%，除草剂占13.2%，而杀菌剂仅占3.5%。每年大约有19种年产量超过5000吨的农药产品，其中有11种农药为乳油剂型，大约占总数的60%，且绝大多数为杀虫剂品种。我国乳油剂型仍然占有绝对的主导地位，在我国的害虫防治方面起着重大作用。我国乳油产品的现状我国是植物源农药应用水平较高的国家，但主要产品还是乳油剂型。许多剂型中有机溶剂的含量高达80%，甚至90%。在出口中传统乳油剂型只能销售到不发达国家，西方发达国家限制进口植物源乳油农药。从某种意义上讲，有毒溶剂的使用降低了植物性农药的安全性，已成为限制植物源农药发展的因素之一。我国主要植物源农药乳油品种植物源农药登记品种数规格鱼藤酮乳油14(占100)0.5、0.8、1.4、2.5、3.5、4、7.5苦参碱4(占100)0.3、0.4、0.5(混剂)印楝素乳油12(占100)0.3、0.5、0.6、0.7、1.3苦皮藤素乳油1(占100)1苦豆子总碱2(占100)1.1烟碱乳油2(占100)01、0.7(混剂)蛇床子素2(占100)0.4、2除虫菊素2(占100)5百部碱1(占100)1.1乳油中的有机溶剂的使用Three乳油中有机溶剂的使用我国乳油剂型中大量使用苯、甲苯、二甲苯等芳烃有机溶剂。大吨位农药品种阿维菌素、高效氯氰菊酯、吡虫啉、啶虫脒等乳油，其中的有机溶剂用量达到80%以上。我国每年消耗的芳烃类溶剂达到30-40万吨。随着人们生活质量的提高与环保意识的增强，乳油中有机溶剂的使用限制了其在未来农药工业中的发展，对大量使用有机溶剂的乳油制剂进行限制是理所当然的。乳油中有机溶剂的危害生态学研究证明有机溶剂能随农药一起进入大气圈和水圈等循环系统，残留时间长，可危害土壤中有益的微生物、昆虫等。多数乳油剂型会污染环境，造成土壤板结，肥力下降，对环境的危害较大。芳烃类溶剂都是ICHQ3C中规定的被限制使用的有毒物质。医学研究证实，这些溶剂对粘膜的刺激作用强于同浓度的脂肪烃类，可引起较严重的职业性中毒，长期在恶劣环境中工作可导致血象异常，如贫血、白血病等。芳烃类溶剂闪点低、易挥发，属于易燃、易爆的危险品，使得溶剂及农药剂型的存储与运输不安全。发达国家和地区对有机溶剂的限制使用发达国家及地区对有机溶剂的使用制定了许多非常严格的法律法规。对农药乳油中挥发性物质的控制愈来愈严。农药产品实施挥发性有机化合物成分的管理(VOC)市场准入，迫使农药乳油向高农度方向发展。经过十年酝酿，美国加州环保局通过立法，于2005年10月起决定对进入加州的农药产品实施VOC市场淮入，VOC含量超过20%的农药产品不得在加州销售使用。在1987年，二甲苯已被美国国家环保局(USEPA)确定为有毒物质，1992年美国政府出台了禁用甲苯、二甲苯等有机溶剂用于农药制剂的规定发达国家和地区对有机溶剂的限制使用欧洲国家也相继出台了类似的规定；2002年菲律宾政府发布不允许使用甲苯和二甲苯配制乳油农药的规定；2006年2月我国台湾地区农业委员会对二甲苯、苯、乙苯、甲醇、二甲基甲酰胺等农药产品中使用的38种有机溶剂进行了限量管理。农药产品中二甲苯、环己酮<10%二甲基甲酰胺、甲醇<30%乙苯<

2%其余的33种助剂<1%。乳油中的乳化剂的使用Four乳油中乳化剂的使用我国农药乳化剂的开发研究经过了40多年的发展，在产量、质量及品种上基本满足了国内农药制剂加工的需要现有乳化剂品种达50种以上，单体品种20种左右，乳化剂的用量从乳油配方中的30%降至10%左右年产量3万吨左右，不但满足了国内近40万吨农药乳油加工的需要，还有一定数量的出口对每个单体乳化剂需进一步实现精细化生产，提高单体乳化剂的质量，及加强衍生产品的开发。才能满足农药乳油加工的需要乳油中乳化剂的使用配制农药乳油所使用的乳化剂主要是阴离子和非离子表面活性剂最常用的阴离子乳化剂是十二烷基苯磺酸钙(简称钙盐，ABS-Ca)而常用的非离子型乳化剂品种繁多，如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪酸、蓖麻油聚氧乙烯醚等等。因此在乳油配方中对乳化剂的选择就是对非离子乳化剂的选择乳化剂厂家为了方便制剂企业的使用，开发了复配型乳化剂，南京太化公司的农乳系列产品2201、0201B、0203B等乳油中乳化剂对环境的影响乳油中的乳化剂虽然没有有机溶剂那样明显的毒性及对环境的毒害。有些乳化剂与环境的相容性较差，在自然界中降解产物具有较高的毒性。如壬基酚聚氧乙烯醚(NP系列)在环境中降解产生的壬基酚，脂溶性强，难以继续降解，易于在沉积物及生物体中富集，对鱼类及水生生物具有一定的急性毒性，其毒性是母体化合物的70倍。可导致机体氧化还原系统发生变化，机体抗氧化损伤的能力受到明显削弱，肝细胞发生脂质过氧化损伤，藻类对壬基酚的富集作用可达到6940倍。乳油中乳化剂对环境的影响监测发现太湖水中壬基酚浓度为1.4µg/L，而鱼肝、鱼脂、鱼肉中的壬基酚浓度分别是湖水中的375、301和27倍，虾仁为108倍，而贝类竟高达1282倍。壬基酚还是一种典型的环境激素类物质，具有内分泌干扰性质。可与雌激素受体结合，干扰生物内分泌系统及生殖系统，导致性激素分泌量及活性下降。由于壬基酚对环境的毒害而使壬基酚聚氧乙烯醚在欧美发达国家列入禁用或限制使用的乳化剂。乳化剂中的磷酸酯类在水体中富营养作用，引起藻类及其他浮游生物的迅速繁殖，使水体溶解氧含量下降，造成藻类、浮游生物、植物、水生物和鱼类衰亡甚至绝迹的污染现象。乳油的发展趋势Five乳油的发展趋势与其他农药剂型相比，乳油具有有效成分含量高、稳定性好、使用方便、防治效果好、加工工艺简单、设备要求不高等特点，这也许是乳油在发达国家都难以禁止的主要原因但由于与环境相容性差，所以对乳油进行改造和限制使用也是必然的趋势。发展趋势：发展环境友好乳油发展高浓度乳油发展水基化制剂发展环境友好型乳油

利用绿色溶剂替代危险性较大的芳烃类溶剂和极性溶剂，配合使用易降解的表面活性剂，研制生产和推广使用环境友好型乳油是乳油发展的方向之一，是社会可持续发展的需要。由挥发性低的溶剂取代苯类芳烃溶剂国外如美国使用沸点较高的Solvesso100、150、200代替二甲苯等芳烃类挥发性溶剂国内主要是应用闪点较高的高沸点重芳烃溶剂油(C10-C14)替代苯类溶剂。虽然安全性有了提高、对人畜的毒性有所降低，但因重芳烃也较难降解，其环保性能还是不高。关键的原因是对大多数的原药溶解性较差，达不到通用溶剂的要求发展环境友好型乳油二价酸酯(DBE)是二元酸酯混合物，是一种无色透明、高闪点(约100℃)、气味很弱、低毒、可完全生物降解的环境友好型高沸点溶剂。目前已被广泛用于涂料(汽车、漆包线、溶器、木器，印铁，卷钢等涂料)、烤漆、树脂、油墨、清洗剂、脱漆剂、电子工业助焊剂等国外大公司在乳油、微胶囊等农药剂型中已经使用二价酸酯为溶剂或抗冻剂，美国环保局(EPA)也已确认DBE为一种安全的溶剂。美国商品化的允许用于乳油的溶剂系列其成分为吡咯烷酮和丁内酯，在安全、降解和理化性能方面都非常优异，且可以提高农药的生物活性，但价格较贵。随着经济的发展、环境意识的增强，会被越来越多企业所接受。发展环境友好型乳油以植物油酯化溶剂取代芳烃溶剂环氧酯化植物油是一类含有三元环氧基结构化合物，可以用植物油提炼精制的副产物经环氧化制备。植物油品种可来源于大豆油、菜子油、棉子油、米糖油、葵花子油、玉米油、亚麻油、橡胶籽油、黄连木油和松脂油等；植物油作为一种无毒、环保型增塑剂，已经在塑料加工行业受到关注和重视；目前国外已开始大量使用可再生的植物油作为乳油等农药制剂的溶剂或助剂。发展环境友好型乳油诺普信公司提出的松脂基溶剂，以松脂为原料，经过酯化制备。认为对大多数原药溶解性能与二甲苯相当。可以作为一种性能优良溶剂取代传统的芳烃类溶剂应用于农药乳油制剂产品中。目前已试用于除草剂、杀螨剂、杀虫剂等乳油产品中，取得了突破性进展。但有待于进一步的推广、应用及验证。华南农大提出的植物精油，植物精油具有以下特点：(1)在常温下易挥发，涂在纸片上短时间挥发，且不留油迹；(2)在常温下为油状液体；(3)可溶于乙醇等多种有机溶剂，但几乎不溶于水；(4)化学成分复杂多样，如醛、醇、酮、酚、烯、单萜、双萜及倍半萜等。但由于挥发性偏高，与芳烃类具有同样的毛病，也不是太理想。发展高浓度乳油高浓度乳油一般指农药原药含量在70%以上的制剂，而有些乳油中的原药含量虽然达不到70%，但因其比常规及通用的农药乳油含量高得多，因此也可称之为高浓度乳油。高浓度乳油减少有机溶剂的用量，直接化解了乳油中有机溶剂用量偏高，对环境不友好的压力。发展高浓度乳油许多低浓度的乳油，一般均可配制相对较高浓度的乳油，但浓度不可无限提高，要与溶剂及乳化剂用量相对应，以达到不影响药效为目的。如精喹禾灵乳油，常规含量是5%。现把含量提高到10.8%乳油，可称为高浓度乳油。如果进一步提高含量在实验室配制是完全可行的．但在实际应用上不可行。因为精喹的药效主要靠其专用乳化剂达到一定的用量，在配制5%乳油时乳化剂的用量为30%，而10.8%乳油的乳化剂用量仍为30%，其稀释后同样有效成份含量的乳状液．其乳化剂浓度降低了一半，在润湿、渗透及乳化等各方面，10.8%的乳油不及5%的乳油，从而导致药效的下降。发展高浓度乳油精喹禾灵乳油若进一步提高含量到15%，则乳化剂的用量肯定低于30%，由于所剩溶剂的加入量已无法溶解15%的精喹禾灵原药，如果配制15%的乳油，乳化剂的用量控制在10%左右，这样势必导致药效不能正常发挥。除非研发高效能的乳化剂，才有可能实现配制15%精喹禾灵乳油。但现在也有20家左右登记的产品为15%乳油，是不是采用高效乳化剂，不得而知。发展高浓度乳油

配制高浓度乳油需要以下条件：需要高纯度的原药，才能制备高含量的乳油。液体原药比较容易加工，而固体或膏状的原药则比较困难。如果原药的纯度不高，则很难制备高含量的乳油。溶剂的选择：配制高浓度乳油时，溶剂的选择比较关键对于流动性较好的液体农药原药，其溶剂采用一般芳烃类溶剂即可，因为其高浓度乳油在冷藏时不会产生外观的变化。如50%氯氰菊酯乳油、72%丙溴磷乳油。配制90%乙草胺乳油及90%丁