物理化学-化学反应动力学课件

第四章

化学反应动力学物理化学第四章

化学反应动力学物理化学1化学热力学的研究对象与局限性化学热力学的研究对象与局限性2物理化学-化学反应动力学ppt课件3化学动力学的研究对象化学动力学的研究对象4本章内容4.1化学反应的速率和机理4.2基元反应的速率方程4.3复杂反应的速率方程4.4温度对反应速率的影响4.5化学反应速率理论本章内容4.1化学反应的速率和机理54.1化学反应的速率和机理1.化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成物浓度的增加量.－－4.1化学反应的速率和机理1.化学反应速率的定义及其表示6物理化学-化学反应动力学ppt课件7反应速率单位:浓度时间-1molm-3s-1对于气体,可用分压代替浓度单位:压力时间-1反应速率单位:浓度时间-1molm-3s-1对于气体,82.反应速率的测定测定c～t绘制c～t图得到斜率2.反应速率的测定测定c～t绘制c～t图得到9测定浓度的方法:化学法:t时取样,化学分析优点:能直接得到浓度的绝对值.缺点:操作复操,分析速度慢.物理法:测定与c有线性关系的物理量,如旋光度、折光率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号优点:连续、快速、方便.缺点:干扰因素多、易扩散误差.需要标准曲线测定浓度的方法:化学法:t时取样,化学分析优点103.化学反应的机理化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。反应历程反应机理概念3.化学反应的机理化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反11如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基…）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元反应，也称基元反应。基元反应如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基…12反应机理的分类简单反应：一个元反应复合反应：两个或两个以上元反应反应机理的分类简单反应：一个元反应复合反应：两个或两个13反应分子数基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元反应的反应分子数。单分子反应双分子反应三分子反应只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应反应分子数基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元14速率方程速率方程15质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。基元反应化学反应速率方程式质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比16反应速率常数不同的反应有不同的反应速率常数。反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂），催化剂等有关。反应速率常数与反应物浓度无关。反应速率常数的量纲与反应分子数有关。反应速率常数不同的反应有不同的反应速率常数。反应速率常数17反应级数反应级数18物理化学-化学反应动力学ppt课件19物理化学-化学反应动力学ppt课件20物理化学-化学反应动力学ppt课件21物理化学-化学反应动力学ppt课件22物理化学-化学反应动力学ppt课件23物理化学-化学反应动力学ppt课件244.2基元反应的速率方程1.一级反应4.2基元反应的速率方程1.一级反应25一级反应的微分速率方程一级反应的微分速率方程26一级反应的积分速率方程一级反应的积分速率方程27一级反应的特点

k1的量纲时间-1作图为一直线，斜率为斜率一级反应的特点k1的量纲时间-128半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。越大，k1越小，反应速率慢。半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。一级反应的292.二级反应2.二级反应30二级反应的微分速率方程二级反应的微分速率方程31二级反应的积分速率方程二级反应的积分速率方程32物理化学-化学反应动力学ppt课件33物理化学-化学反应动力学ppt课件34

k2的量纲为浓度-1.时间-1作图为一直线，斜率为二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。二级反应的特点k2的量纲为浓度-1.时间-1353.零级反应3.零级反应36零级反应的微分速率方程零级反应的微分速率方程37零级反应的积分速率方程零级反应的积分速率方程38零级反应的特点

k0的量纲为浓度.时间-1作图为一直线，斜率为零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。零级反应的特点k0的量纲为浓度.时间-1394.简单级数反应的规律4.简单级数反应的规律40物理化学-化学反应动力学ppt课件415.反应级数的确定确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的c—t

有关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果。主要处理的数据为反应速率常数k和反应级数n5.反应级数的确定确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具42确定反应级数的方法

微分法

积分法

半衰期法

孤立变量法确定反应级数的方法微分法积分法半衰期法孤立变量法43

微分法以——作图斜率为n

截距为级数可为整数，分数微分法以——作图44

积分法尝试法对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系列的c—t数据，分别代入各级数的动力学方程，每组数据可得到一个k值。若代入某个方程后，用多组c—t数据计算出的k值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的反应级数。积分法尝试法对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系列45作图法用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。要求：数据点要多。获得良好的直线关系后，可由斜率得到反应速率常数k值。作图法用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。要求：数据点46用不同的初始浓度c0测出如与初始浓度c0无关，则不是一级反应。半衰期法用不同的初始浓度c0测出如与初始浓度47斜率为1-n

截距为斜率为1-n截距为48可用改变反应物数量比的方法确定级数ab在几次实验中保持cA0不变，使用不同的cB0，测出初始反应速率孤立变量法可用改变反应物数量比的方法确定级数ab在几次实验中保持c494.3复杂反应的速率方程几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应4.3复杂反应的速率方程几种典型的复杂反应对峙反应501.对峙反应1.对峙反应51反应的净速率反应的净速率52物理化学-化学反应动力学ppt课件53平衡时平衡时54对峙反应的特点对峙反应的特点55物理化学-化学反应动力学ppt课件56求解速率常数以和作图，得到斜率结合解得见P131例4-3-1求解速率常数以和作图，得到斜率结合解得见P131例4-3-157物理化学-化学反应动力学ppt课件582.平行反应2.平行反应59物理化学-化学反应动力学ppt课件60物理化学-化学反应动力学ppt课件61物理化学-化学反应动力学ppt课件62平行反应的动力学特点平行反应的动力学特点63物理化学-化学反应动力学ppt课件643.连续反应3.连续反应65物理化学-化学反应动力学ppt课件66物理化学-化学反应动力学ppt课件67随着反应时间的延长反应物A的浓度越来越小。产物D的浓度越来越大。中间物B的浓度先增加后减小。随着反应时间的延长反应物A的浓度越来越小。产物D的浓度越68中间物B的浓度的变化改变温度，改变速率常数，可改变产物的比例中间物B的浓度的变化改变温度，改变速率常数，可改变产物的比例69速率控制步骤速率控制步骤70控制步骤控制步骤控制步骤控制步骤714.4温度对反应速率的影响1.阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式ArrheniusS.A.4.4温度对反应速率的影响1.阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公72说明：③一定温度范围内把Ea

、A视为常数。

k为速率常数、T为热力学温度、Ea为活化能、A为指前因子；②k与T成指数关系；温度微小变化，k将较大变化；说明：③一定温度范围内把Ea、A视为常数。k为速率73阿累尼乌斯公式的应用同一反应：已知活化能Ea，温度T1时的速率常数

k1;温度T2

时速率常数k2，则有：两式相减，可得：阿累尼乌斯公式的应用同一反应：已知活化能Ea，温度T1时的74比较克拉贝龙-克劳修斯方程范特霍夫等压方程相平衡化学平衡反应速率阿累尼乌斯公式比较克拉贝龙-克劳修斯方程范特霍夫等压方程相平衡化学平衡反应75说明：升高同样的温度，活化能Ea大的反应速率变化较大例已知乙烷裂解反应的活化能

Ea=302.17kJ.mol-1，丁烷裂解反应的活化能

Ea=233.68

kJ.mol-1，当温度由700℃增加到800℃时，两反应的速率常数分别增加多少？解：乙烷：丁烷：说明：升高同样的温度，活化能Ea大的反应速率变化较大例已知乙76活化能Ea的测定方法1.21.41.61.82.0b活化能Ea的测定方法1.21.41.61.82.0b774.5化学反应速率理论§11.5.1反应速率理论简介1.有效碰撞理论（Lewis，1918）：任何反应的实现，反应物分子间必须相互碰撞，只有那些具有足够高的能量的反应物分子的碰撞才有可能发生反应——有效碰撞。2.过渡状态理论（EyringH，1930）：过渡状态不稳定反应物生成物4.5化学反应速率理论§11.5.1反应速率理论简介178物理化学-化学反应动力学ppt课件79过渡状态理论势能NO2+COAO···C···O···NONO+CO2CB△E1△H△E2反应过程反应物平均势能生成物平均势能活化配合物平均势能正反应活化能Ea,正逆反应活化能Ea,逆反应热△H＝Ea,正—Ea,逆过渡状态理论势能NO2+COAO···C···O···80反应速率理论与反应速率反应速率与活化能：在一定的温度T下，不同的反应的速率不一样，活化