单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件

newopencopyarchivedeleteexit

editedit.resedit.insedit.cifedit.prpedit.lstcopy.res→.ins

XlXHneweditXl单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件一、SHELXTL文件

1.文件名

一般，同一结构，所有文件都用相同的名（不能超过８个字符），只是扩展名不同

2.两个必要文件(由XPREP程序产生)

*.hkl文件:所有的衍射点，每一点一行。格式为：hklF2

σ(F2)

-42-221.1893.0504-2219.5392.120-4-2-217.1292.710-4-2-220.4593.120…………………..一、SHELXTL文件1.文件名一般，同一结构*.ins文件：组成上可分成五部分TITL041203einP2(1)/c

CELL0.7107311.587019.308017.214490.000108.47190.000

ZERR4.000.00690.01120.01020.0000.0090.000

LATT1SYMM-X,0.5+Y,0.5-Z

SFACCHNOCoS

UNIT1081044020816信息区SIZE0.470.430.35HTAB2L.S.8ACTABONDFMAP2PLAN20晶胞参数

X光波长标题空间群单胞中分子数目晶胞参数的标准偏差

晶格类型对称操作码原子类型

单胞中原子数目命令区可输入各种让XS和XL执行的命令

*.ins文件：组成上可分成五部分TITL041203eDFIX1.430.02o5c27WGHT0.0749001.631200FVAR0.169240TEMP25Co150.6394360.1822960.77829911.0000000.037950=0.0431200.052330-0.0021200.007180-0.002370Co250.1322990.0882370.78254311.0000000.061270=0.0806100.082660-0.0041400.0113000.005080N130.8165450.1814040.85752711.0000000.048210=0.0447200.042580-0.0014600.010450-0.001390N230.6418180.0988030.86406511.0000000.055810=0.0508700.0700800.0007000.013560-0.009990………………….命令区HKLF4END原子表坐标、占有率、温度因子衍射点文件类型

文件结束命令

DFIX1.430.02o5c27Co153.其它文件

reslstpltciffcfpcftex

xs、xl、refine产生的文件

记录xs、xl、refine过程和结果的文件

XP中做的图形文件

晶体学信息文件

结构因子文件

晶体结构报表文件

记录仪器型号、晶体外观等的文件

4.INS文件的建立和更新

结构解析和精修的过程，是ins文件建立和不断更新的过程，这主要是下列过程实现的：xprep、xshell—refine、xl、xp、edit、copy3.其它文件resxs、xl、refine产生的文件记录SHELXTL的主要子程序和文件SHELXTL的主要子程序和文件二、常用的XS和XL指令

指令含义ACTA产生cif文件AFIX将原子坐标强制性地固定在指定位置上，或在指定位置上产生原子ANIS将各向同性换成各向异性精修BOND计算键长、键角(加$H包括H的键长、键角)BIND计算指定原子对的键长、键角CONF计算扭转角DELU限制指定原子具有相似的位移参数DFIX限定指定原子对间的距离EADP给两个或多个原子指定相同的位移参数二、常用的XS和XL指令指令含指令含义END指令输入结束EQIV提供分子内或分子间键合原子的对称操作码ESEL限制E值的下、上限EXTI对晶体消光效应参数进行精修EXYZ让两个或多个原子具有相同的坐标FLAT限制指定原子在相同的平面上FMAP所计算Fourier图的类型FREE不计算指定原子对的键长、键角FVAR全比例系数HFIX限制H原子在理想位置上HKLF衍射数据的格式HTAB计算氢键指令含义END指令输入结束EQ指令含义ISOR限制指定原子的位移参数类似于各向同性L.S.指定XL中用最小二乘法进行精修的轮数LATT晶格的类型.依次为:PIRFABC,无心为负值MOVE移动或转换坐标MPLA计算平面OMIT忽略指定的衍射点或限定theta角范围PART划分成键原子的范围（用于无序结构）PLAN计算和列出Q峰的数目SFAC晶体中存在的原子的种类SIMU限制指定范围内的原子有相同的位移参数SIZE晶体的大小指令含义ISOR限制指定原子的指令含义SYMM所属空间群的对称操作TEMP衍射数据收集的温度TITL样品的编号（或名称）和空间群UNIT晶胞中每种原子的总个数WGHT指定所用权重ZERR晶胞中分子个数和晶胞参数的标准偏差三、SHELXTL结构分析的步骤

1.项目的设立

打开SHELXTL程序：点projectnew，输入文件名，查找到hkl文件并打开指令含义SYMM所属空间群的对单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件2.结构的解析1)结构解析的基本原理XS用直接法或Patterson法解决相角问题，试验性找出部分原子或重原子的位置（坐标）*所谓直接法（directmethods），就是运用数学的方法，利用不同衍射点的关系，从大量强度数据中，直接找出各个衍射点的相角，从而达到解析晶体结构的目的。其过程概括如下：

a将|Fo|转化为归一化结构因子|Eo|

b建立可以利用正切公式的三相角及四相角关系

c赋于起始相角

d利用正切公式精修相角

2.结构的解析1)结构解析的基本原理Xe计算诊断指标，判断各套相角的质量

f采用诊断指标最佳的相角数据计算解析电子密度图，即E图

*Patterson法是其本人1934年提出，通常只用来解析含有重原子的结构

用这种方法时，首先利用重原子的特征峰，即Harker峰，求出重原子坐标，再通过Fourier合成获得其它原子的坐标

Harker峰，或Harker截面，就是同一套等效的原子组成的Patterson峰，由于平方效应，重原子的Harker峰会显得十分突出，寻找起来一般比较容易。因此，可以轻松地从分析重原子的Harker峰，得到重原子的坐标

e计算诊断指标，判断各套相角的质量f采用诊断指标最佳的2)用XS和XSHELL程序定出结构雏形（初始套）一般先试直接法，再试Pattson法，用什么方法是通过改变Edit.ins文件中的指令来实现的直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25TREFHKLF4END2)用XS和XSHELL程序定出结构雏形（初始套）Patterson法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25PATTHKLF4ENDPatterson法：TITL020908binC2/继续尝试直接法：TITL020908binC2/cCELL0.71073030.19278.517513.910890.000095.130090.0000ZERR8.000.01460.00420.00710.00000.01000.0000LATT7SYMM-X,Y,0.5-ZSFACCHNOCrUNIEMP25ESEL1.53.5TREFHKLF4END归一化结构因子E的下、上限值，可试探性设置

设置好ins文件，点击XS，就可自动进行计算继续尝试直接法：TITL020908binC2/c归XS计算结果的评估#直接法，RE越小越好，一般大于0.3，就预示着不成功XS计算结果的评估#直接法，RE越小越好，#打开Xshell，检查计算出的原子或（Q)峰位置是否构成合理的化学结构#打开Xshell，检查计算出的原子或（Q单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件#精修（refint）一次后，R1值是否大小于0.5；或继续精修R1值是否很快降低#精修（refint）一次后，R1值是否单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件

*如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的化学结构，就要通过删除不合理的原子或（Q）峰，并把Q峰选择后定为相应的原子。操作方法是：选择原子或（Q）峰的方法：

a光标指在欲选择位置，点S键。可依次选择所有的要选择的原子或Q峰

c用Select菜单（或背景右手键点“Select”）可选择部分和所有的原子或Q峰，顺序与原顺序相同

b光标指在欲选择位置，右手键点“Select”，可依次选择原子

d按住“Shift”键，左手键拖出一个选择框并同时轻开，可选择一个或多个原子*如果得到的原子或峰的位置能够构成合理的删除原子或（Q）峰的方法：

a光标指在欲删除位置（原子或键），点K键

b光标指在欲删除位置，右手键点BondsandAngles，再在对话框中点“Delete”

e点refine菜单，系统会提示有Q峰没命名，并选择所有Q峰，顺序与原来顺序相同e在ins文件删除

c光标指在欲删除位置，右手键点“Delete”

d先选择，再点Select菜单中的Killselected删除原子或（Q）峰的方法：a光标指在欲恢复删错的原子或（Q）峰的方法：

a先选择，再用Lablels菜单中的Grouplabel命名（标记）原子或（Q）峰的方法：

点“Edit>RestoreKilledAtom”，先选择要恢复的原子（或Q峰），再点“Restore”b光标指在要命名的位置，用右手键的Edit

c光标指在欲命名位置，右手键点BondsandAngles，再在对话框中点“Rename”恢复删错的原子或（Q）峰的方法：a先选

*如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试验用三种方法中的另一法，或试验用不同的ESEL值

*

如果试验用各种方法，仍不行，那就要考虑是不是出现了如下的问题：常用的小技巧：a解析和精修结构的初期，可把C、O、N都定为C

b如果独立单元中分子较多，可光标指在一个分子中的某一原子上，再用右手键菜单中的UNIQ指令把其分离出来处理

c如果独立单元只是分子的一部分，原子不好取舍，可用右手键菜单中的GROW指令把分子长全处理*如果仍得不到较为合理的初始结构，则应试验结构的解析中的若干问题A晶胞的错误确定

用CCD探测器，仪器可以自动确定晶胞（分别在matrix、sadabs和xprep中），但有时会不正确，因而晶系和空间群会因之错误

解决方法：在xprep中重新确定晶胞；实在不行，需用收集数据重新做晶胞B空间群的错误指认

主要的三种情况：

a晶胞的错误确定引起的

b仪器只根据Rint和CFOM（诊断因子）值来确定，有时会降低晶体的对称性

结构的解析中的若干问题A晶胞的错误确定用CCDc由系统消光规律的错误判断引起

解决方法：在xprep中重新确定空间群；重新做晶胞*XPREP的主要功能和应用单击进入XPREP程序根据程序的提示输入晶胞参数选择可能的晶格程序则显示以下菜单：[D]Read,ModifyorMergeDATDSETS[P]ContourPATTERSONSecions[H]SearchforHIGHERmertricsymmetry[S]DetermineorinputSPACEGROUP读入、更改、合并衍射数据计算显示Patterson截面寻找更高的对称性确定或输入已知的空间群c由系统消光规律的错误判断引起解决方法：在xprep中[A]ApplyABSORPTIONcorrections[M]TestforMEROHEDRALTWINNING[L]ResetLATTICEtypeofOriginalCell[C]Defineunit-cellCONTENTS[F]SetupSHELXTLFILES[R]RECIPROCALSpaceDisplays[U]UNIT-CELLtransformations[T]ChangeTOLERANCES[O]Self-rotaionfunction[Q]QuitProgram吸收校正重设原始晶胞的晶格类型孪晶缺面试验定义单胞的化学组成建立计算指令文件显示倒易空间转换晶胞改变一些变量的容忍值自旋函数退出程序[A]ApplyABSORPTIONcorrect单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件Selectoption[H]：程序显示目前的晶胞参数和其它的可能选择，可认同程序的选择，但有时需自行选择Selectoption[H]：程序显示Selectoption[A]：认同程序的选择后，程序会提示下一选项[S]Selectoption[A]：认同程Selectoption[S]：可直接输入已知空间群，也可测定Selectoption[S]：可直接输入已知空间群，也Selectoption[S]：则还要进一步选择晶系Selectoption[S]：则还要进一步选择晶系Selectoption[M]：Selectoption[P]：进一步选择晶格类型Selectoption[M]：Selectoptio程序显示目前的空间群和其它的可能选择，可认同程序的选择，但有时需自行选择程序显示目前的空间群和其它的可能选择，可认同认同程序的选择后，程序会提示下一选项[D]Selectoption[A]：认同程序的选择后，程序会提示下一选项[D]Selectoption[D]：程序让显示统计强度的选项[S]程序让显示合并等效点的选项[A]Selectoption[S]：Selectoption[D]：程序让显示统计强度的选项Selectoption[A]：程序显示出退出主菜单的选项[E]Selectoption[A]：程序显示Selectoption[E]：认同程序的选择后，程序会提示下一个定义单胞的化学组成选项[C]Selectoption[E]：认同程Selectoption[C]：

认同原有的或更改或重新输入后，程序又显示出退出主菜单的选项[E]Selectoption[C]：认同原有Selectoption[E]：认同程序的选择后，程序会提示下一个建立SHELXTL计算指令文件选项[F]Selectoption[E]：认同程序Selectoption[F]：Selectoption[F]：

认同程序的选择后，程序会提示输入文件名，输入并回車后，程序会问是否写hkl文件，同意后，程序又提示下一个选项[Q]文件名，可任意取认同程序的选择后，程序会提示输入文件名，输入Selectoption[Q]：DSelectoption[Q]：D程序又显示出退出主菜单的选项[E]Selectoption[E]：H程序又显示出退出主菜单的选项[E]Selectoption

输入0.84以使θ为25°程序又显示出退出主菜单的选项[E]这里也可不限制，解或精修结构时用OMIT指令限制输入0.84以使θ为25°程序又显示出退出主Selectoption[E]：W再输入文件名后，两个回车后又显示如下选项：应与前面的文件名相同！Selectoption[E]：W再输入文件名后，两个Selectoption[E]：M便会显示如下选项Selectoption[E]：M便会显示如下选项Selectoption[A]：I就可一直回车选项退出XPREP程序Selectoption[A]：I就可一直回车选项退出C严重给错分子式

不同的原子对X-射线散射能力不同，如果给错了分子式，尤其是重原子错，一般都会导致解析不了结构（需仔细核实分子式）D赝对称结构

就是晶体结构中含有某些较重的原子，它们处于特殊位置时，使得自身的对称性高于轻原子及整体的对称性（如具有额外的平移和中心对称性），这时就会造成在电子密度图上轻原子的多解，即轻原子除了在正确位置出现个，还在一个或多个错误位置出现（要仔细的重解，仔细地确定原子）

C严重给错分子式不同的原子对X-射线散射能力E衍射数据质量差

在没有以上错误，仍解不出结构时，可能是数据质量太差,是由以下原因造成的：

其一、衍射强度数据太弱；数据还原程序统计得到的平均信噪比I/σ(I)太小,而解结构程序统计的平均信噪比的参数Rsigma太大

其二、吸收校正没做好，所有等效点的平均差别Rint较大

解决方法：重新培养较大的单晶；重收数据解决方法：重新用其它方法做吸收校正

如果没有以上问题，还是解不出结构，还可试用先将有心改为无心空间群的方法，解出初始结构，再转换成有心空间群E衍射数据质量差在没有以上错误，仍解不出结构时3.结构精修的基本过程在得到初始结构后，所有的Refine（或XL）计算都是由计算机完成的，对于非晶体学专家，该过程有如：“暗箱操作”，但差值Fourier电子云密度图的分析和结构模型的逐步完善必须人工参与完成A读入晶胞参数、空间群、分子式、衍射数据等B程序利用已知的部分原子的坐标和种类，计算出结构的部分正确的相角C程序结合计算出结构的的部分正确的相角和测的衍射强度，模拟出“观察”到的电子云密度图D程序把已经确认的原子从“观察”到的电子云密度中扣除，计算出差值Fourier电子云密度图3.结构精修的基本过程在得到初始结构后，所E在差值Fourier图中，找出分子中其它原子的位置F程序根据衍射强度，对原子坐标和位移参数等结构参数进行精修G重复C—F步骤至分子中所有原子都被指认、精修收敛*结构精修的典型步骤A在XSHELL中用Refine精修各向同性的非氢原子

定出基本正确的结构模型后，在前几轮精修（各向同性）中，可以通过检查R1和U值，来检查原子确定的是否正确，并逐步指认出非氢原子

R1应小于0.4（wR2为0.5~0.7），越小越好U应在0.1以下

E在差值Fourier图中，找出分子中其它原子的位置F单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件

如果在精修过程中，U值急剧增大，说明该原子并非存在

如果U偏大，该位置可能是一个更轻的原子

如果U偏小，则可能是一个更重的原子

还要注意残余峰的大小，如果其大于1就应考虑是不是还有未发现的非氢原子

在Refine中选择Aniso则可进行各向异性精修(也可在Edit.ins文件中加ANIS指令,用XL进行),这样可更确切地表达电子云的真实分布情况，所以R1值会明显下降

B对所有的非氢原子进行各向异性精修这时如果是非中心对称的空间群，应检查Flack参数是否接近于0，否则要进行绝对构型转换，指令：MOVE111-1如果在精修过程中，U值急剧增大，说明该原子并非存在单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于无法理论加氢的，如水分子，可从差值Fourier图中找出氢原子，参加精修的情况视数据的质量而定C计算/指认并精修氢原子理论加氢的方法退出XSHELL，在Edit-.ins文件的命令区，添加指令：HFIXmn需加氢原子名（产生AFIX固定）m是一或两位数，指定氢的类型：

=1叔-H，=2

仲-H，=3（或13）伯-H，

=4

芳-H，=8（或14）

X-O-H，

=9X=CH2或X-NH2，=15

笼状B-H对于具有确定立体结构的有机基团，可采用理论加氢；对于n是一位数，指定固定的类型：

=1坐标、占有率、位移因子固定，

=2

占有率、位移因子固定，

=3（或7）坐标固定，

=4

同3，但允许修正X-H的键长（方向固定）然后进行XL精修，完成后进入XSHELL继续精修也可在XSHELL中先点Atoms-HybridizeAll

再点Atoms-CalculateHydrogens然后检查H加的是否合理，如不合理，可打开Edit-EditCurrentFile修改不合理的部分，再用Refine继续精修还可在XSHELL中先选择同类原子，再用Select>Atoms>SetHFIX分别进行加氢n是一位数，指定固定的类型：然后进行XL精修，完成后进入D进一步精修更多的晶体学参数先在ins文件中写入要精修的参数指令，再进行精修例如：SIZE

0.380.320.24HTAB

2CONFCONF

X1X2X3X4BOND

$HBIND

X1X2X3X4_$1MPLAnX1>X8EQIV

$1X-1,Y+1/2,-ZOMIT1-24输入晶体的尺寸计算氢键并写入lst文件计算所有的扭转角计算这四个原子间的扭转角加上$H，可计算包括H在内的各种健长和键角计算输入的原子对的健长和键角计算输入的前n个原子的平面，并给出所有输入原子偏离该平面的距离，还能给出与前一个平面间的夹角提供所键合原子的对称操作码MOVExiyizi删除h、k、l分别为1、-2、4的坏点移动坐标EXTIx精修消光效应，x是程序自动产生的这些计算一般在作数据表时进行OMIT-250.02限制sigam和2thetaD进一步精修更多的晶体学参数先在ins文件中写入要精修的找出对称操作码的方法：而用ENVI命令会得到有关的用四位数字表示的对称操作码(如：2746、3654、4545等)，可表示为：SXYZ其中，S为对称操作序号，如S=2(等价于2555)，就是-x，-y，0.5+z；X-5、Y-5、Z-5则代表x、y、z三个轴向在555(即-x，-y，0.5+z)基础上的位移量在XP中采用SYMM命令，此时会给出所有的对称操作码及序列号，如对于某晶系为：

1555.=+x,+y,+z

2555.=-x,-y,0.5+z

3555.=0.5+x,0.5-y,z

4555.=0.5-x,0.5+y,0.5+z如：2746的对称操作为：2-x，-1-y，1.5+z3654的对称操作为：1.5+x，0.5-y，-1+z4545的对称操作为：0.5-x，-0.5+y，0.5+z找出对称操作码的方法：而用ENVI命令会得到单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件TITL020908ainC2/c……………L.S.8ACTABOND$HFMAP2PLAN20mpla7n1c2>c6c1o1co1mplan1c2>c6size0.280.250.18eqiv$1x,-y,z-1/2htabO7O5_$1htabO7O4htab2exti0.00023confc8n2n3c14bindc1c10_$1dfix0.880.02o7h13o7h14实例：TITL020908ainC2/c实例：（指精修结果收敛）E收敛即精修到原子坐标、位移参数、占有率等参数至目标值范围内被精修的参数的最大绝对漂移(maximumabsolutevalueoftheshift)的值不再变化，并且在0.01（甚至0.001）以下平均漂移值(Meanshift)几乎为零一套好的数据精修出正确结构之后，wR2<0.15，R1<0.05。

GOOF值接近于1（可通过调整WGHT值来实现）如果精修很难收敛，或某些参数不好，可用删除一些坏点的方法来解决。（指精修结果收敛）E收敛即精修到原子坐标、位移单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件单晶结构分析用SHELXTL程序进行晶体课件删除坏点的方法：

每次精修完后，程序都会自动产生50个坏点，写在lst文件中，查到后可把它们的h、k、l

值加上OMIT指令写在ins文件中，继续精修即可，如：MostDisagreeableReflections(*ifsuppressedorusedforRfree)hklFo^2Fc^2Delta(F^2)/esdFc/Fc(max)Resolution(A)

03469.1813.305.030.0132.36

10122003.9325827.844.650.58011.57

-433195.94122.964.310.0402.16

-646-1.2760.324.310.0281.48

-1652-31.82514.283.990.0820.85-24140.1681.203.680.0331.122002576.752229.443.670.1717.93-8311755.49954.473.640.1121.22.lst删除坏点的方法：每次精修完后，程序都会自动TITL040518binP2(1)/n…………….SFACCHNSSnClUNIT809288412omit034omit101omit-433omit-646omit-1652L.S.8EXTI0.00224ACTABONDFMAP2PLAN20WGHT0.0280001.235100FVAR0.412890.insTITL040518binP2(1)/n.insA受限制的精修

在一些结构中，个别独立的原子给不出化学上合理的键长和键角。由于它们平均分布在整个分子中，有明显的相关性，因此有关参数不能独立修正

须进行“强制性精修（constrainedrefinement)”和“限制性精修(restrainedrefinement)”，方法有：*强制性精修（固定）不同原子在同一位置的固定

*结构精修技巧

A受限制的精修在一些结构中，个别独立的原子给………………TEMP25EADPN1O1EXYZN1O1WGHT0.000000FVAR0.090960.5CR150.1131740.2162840.62814111.000.031320.04649=0.034550.000950.001830.00118N130.1183660.2418300.48315421.000.026960.03867=0.03287-0.000840.000650.00346O140.1183660.2418300.483154-21.000.026960.03867=0.03287-0.000840.000650.00346N230.1680390.0755530.65741111.000.029770.04142=0.03256-0.005860.003800.00086………………………………刚性基团的固定

C510.7839820.3893100.47272311.000.056310AFIX66C610.6708450.3853300.47555411.000.037930C710.6231400.3840590.52209911.000.038030C810.1328710.1073890.61628111.000.070930C910.1873100.1127000.56609211.000.052710C1010.3014380.1136570.56151011.000.036590C1110.3506990.1121920.51513811.000.035930AFIX0C1210.2841000.1107080.47251311.000.043900苯环的固定刚性基团的固定C510.7839820茂环的固定C510.7839820.3893100.47272311.0000000.056310AFIX59C610.6708450.3853300.47555411.0000000.037930C710.6231400.3840590.52209911.0000000.038030C81000110.05C91000110.05C1010.3014380.1136570.56151011.0000000.036590AFIX0C1110.3506990.1121920.51513811.0000000.035930C1210.2841000.1107080.47251311.0000000.043900

以上刚性基团的固定，通常在精修收敛后，就撒去，并继续精修至收敛，以产生标准偏差，必要时需再用限定（dfix）茂环的固定C510.7839820.38C110.6970090.8630490.28649811.000.093920.11666=0.06085-0.018490.03812-0.03708AFIX23H1C20.6892450.8256730.25983611.00000-1.20000H1D20.7649200.8868840.28992811.00000-1.20000AFIX0C210.6262820.9479190.28543611.000.073190.12011=0.056840.02597-0.01000-0.02830AFIX23H2C20.6425670.9948650.26331011.00000-1.20000H2D20.5588990.9246280.27906511.00000-1.20000AFIX0H的固定(由HFIXmnC1C2指令产生)C110.6970090.8630490.2864限制性精修

FMAP2PLAN20dfix0.850.02o1h1o1h2o2h3o2h4o3h5o3h6dfix1.380.02h1h2h3h4h5h6h7h8TEMP25键长的限制键长估计标准偏差同类键键长相近的限制FMAP2PLAN20SADI0.02o1h1o1h2o2h3o2h4o3h5o3h6SADI0.02h1h2h3h4h5h6h7h8TEMP25估计标准偏差限制性精修FMAP2键长的限制键长估计标准偏差同类键键长限制指定原子具有相近的位移参数PLAN20LIST4DELU0.020.01c2c3c4c5c6c7c8c9

c10

WGHT0.0834000.000000估计标准偏差共平面限制PLAN20LIST4FLAT0.1c11c12c13c14c15

WGHT0.0834000.000000估计标准偏差至少四个原子或PLAN20LIST4SIMU0.040.081.7c2c3c4c5c6c7c8c9

c10

WGHT0.0834000.000000估计标准偏差原子间的最大距离限制指定原子具有相近的位移参数PLAN20估计标准偏差共平B阻尼控制

当结构难以进行最小二乘精修，特别是当结构模型明显偏离最优化结构时，易发生精修参数的大幅度移动(shift)，造成最小二乘精修不收敛

可用阻尼因子加以控制。在SHELXL中，可赋予阻尼参数DAMP一个200~2000之间的数值

限制各向异性位移参数具有类似各向同性位移参数的性质PLAN20LIST4ISOR0.01c3c4c13c14

WGHT0.0834000.000000估计标准偏差B阻尼控制当结构难以进行最小二乘精修，特别是当C对称性限制

如果某些原子处于特殊位置，如对称中心、面、轴上时，原子坐标和各向位移参数不能被精修。需进行对称性限制

现在很多程序已经能自动对特殊位置的原子坐标和各向异性参数自动进行限制

D残余电子密度

残余峰如果大于1应考虑是不是还有未发现的非氢原子

；距重原子（原子序数为Z）较近(≤1.2A)的峰和谷，允许更大的值（±0.1Z）°C对称性限制如果某些原子处于特殊位置，如对称中*结构精修中的若干问题

在晶体结构精修的过程中，涉及晶体学理论及一些计算数学的理论和技术，与简单的数据拟合相比，具有变量多，计算量大等特点，特别是晶体结构精修参与的参数种类和数量会因晶体不同而不同，结构精修结果的好坏又牵涉到对晶体学理论和方法的理解

A原子的错误指认

一个原子对X射线的散射能力（即散射因子fi）大致正比于其原子序数。这意味着如果严重给错分子式可能导致无法解出结构

但原子序数相邻的原子对X射线的散射能力稍有不同，指认错误并不会明显影响解析过程，因此，在进行结构分析前最好有准确的元素分析、NMR、IR等数据，以便正确指认原子

*结构精修中的若干问题在晶体结构精修的过程中，数据质量好，指认正确，可较明显的降低R值。但数据质量差时，就很难根据R的变化来指认原子

对于金属原子的指认，难度会更大一些，一般来说只有知道晶体中确实的金属种类，才能正确指认B原子位移参数

不合理的原子位移参数的出现，经常是结构模型错误的一个信号，对判断晶体结构正确性的灵敏度比R或标准偏差更高

造成不正确原子位移参数的原因可能是：

a)原子位移椭球的取向出现平行现象，暗示晶体可能具有各向异性、吸收系数大且吸收校正没做好

数据质量好，指认正确，可较明显的降低R值。但数据质量b)原子位移参数非常小，暗示更重的原子占据这一位置

c)原子位移参数非常大，暗示更轻的原子占据这个位置，或者因无序，该位置仅被原子部分占据

d）原子位移参数在物理上不合理，如椭球的形状盘子或长条形或没有体积，暗示数据差，数据参数比不够，这时应对部分原子进行各向同性修正，或做无序处理，或让相似化学环境的原子取相同的位移参数，或使用一个合理的固定值（1.5倍）

反常的原子位移参数的出现，还暗示可能发生更为根本性的错误，如定错晶胞或空间群

b)原子位移参数非常小，暗示更重的原子C无序结构

当一物质大部分结构大部分有序，仅小部分无序时，可用通常的方法解析。但无序部分可能出现原子位移参数太大，其结构在化学上不合理的情况

无序的种类有多种，常见的有：

a位置占有率无序

即同一位置被两种或多种原子占据(看“固定”)b位置无序和取向无序

晶体中分子的部分基团，甚至整个分子按统计方式分布在两个或多个位置上的现象，叫位置无序。如果部分基团，甚至整个分子位于旋转轴、镜面、对称中心上，分布在两个相互联系的方向上的现象，称为取向无序，球形基团常发生这种现象

C无序结构当一物质大部分结构大部分有序，仅小部对于这一问题，有的结构，可直接由差值Fourier电子密度图定出不同方向的排列。例如，ClO4-经常是这样处理的（O和O’的占有率都改为0.5)。

很多结构却无法这样处理。则对于无序程度轻的，可用限定（即用ISOR指令）的方法。也可把无序原子裂分为两个原子，方法是：

先在Edit-.lst文件中找到裂分的原子坐标然后在Edit-.ins文件中做如下处理：对于这一问题，有的结构，可直接由差值Fourier电

0.08620.03890.0343N10.12830.06590.0400N2

0.39040.14470.0431O1maybesplitinto0.69860.42520.6507and0.69220.35600.65220.08790.07230.0349O2

WGHT0.0452000.000000FVAR0.2869100.5N130.3383420.1106710.42407111.000.0729900.046510=0.0401700.0033200.0082700.021590part1O140.69860.42520.6507

21.000.05part2O1’40.69220.35600.6522-21.000.05part0O240.5293570.4003700.61593711.000.0532900.087650=0.054980-0.0019900.0198600.002700.lst.ins0.08620.03890.0343N1C多种可能空间群之间的选择

确定空间群的基本原则是就高不就低。因此，定低了对称性就是错误的，必须纠正！最易犯的错误是将有心定为无心

E反常散射与绝对结构

a反常散射

不同原子对电子的束缚能力不同，导致了其散射能力与自由电子有所不同，散射相角也发生一定漂移，这种现象与X-射线的波长有关，称为反常散射

C多种可能空间群之间的选择确定空间群的基本原则如果晶体属于中心对称空间群或在忽略了反常散射的条件下，衍射点的强度严