大学无机化学课件溶液的酸碱性

溶液的酸碱性

§5.1酸碱理论§5.2弱酸弱碱的质子传递平衡§5.3酸碱质子传递平衡的移动§5.4缓冲溶液§5.5酸碱指示剂溶液的酸碱性§5.1酸碱理论1§5.1酸碱理论5.1.1酸碱质子理论5.1.2酸碱的电子理论简介(自学)§5.1酸碱理论5.1.1酸碱质子理论25.1.1酸碱质子理论一、酸碱的定义酸碱的定义？阿伦尼乌斯的电离理论，能离解出H+和OH-的物质，狭隘，初级，浅，表面，不能解释所有物质，如NH4Cl水溶液呈酸性。（1）酸：凡能给出质子（H+）的物质.（2）碱：凡能接受质子（H+）的物质.5.1.1酸碱质子理论一、酸碱的定义酸碱的定义？阿3

酸质子+碱

HClH+Cl–HAcH+Ac–H2CO3

H+

HCO3–HCO3–

H+CO32–NH4+

H+NH3H3O+

H+

H2OH2OH+OH–[Al(H2O)6]3+

H+[Al(H2O)5OH]2+分子，

分子，阴、阳离子

阴、阳离子酸碱半反应注：如H2O，HCO3–既是酸又是碱，两性物质。盐也有酸碱性，如Na2CO3，NH4Cl等。红－蓝互为共轭酸碱对！酸质子+碱H41.酸碱反应的实质

醋酸溶液中：酸碱半反应1：HAcH++Ac–

酸碱半反应2：H++H2OH3O+

酸1碱1碱2酸2总反应：HAc+H2OH3O++Ac–

酸1碱2酸2碱1H+

实质：两对共轭酸碱对之间的质子(H+)传递反应。反应介质：水，非水溶剂或气相。共轭酸碱对——强酸弱碱，弱酸强碱1.酸碱反应的实质醋酸溶液中：酸碱半反应1：HAc5(1)电离作用:HCl+H2O≒H3O++Cl－酸1碱2酸2碱1H+

(2)中和反应:H3O+

+OH－

≒H2O+H2O

酸1碱2酸2碱1H+

(3)水解反应:H2O+Ac－

≒HAc+OH－

酸1碱2酸2碱1H+

(1)电离作用:HCl+H2O≒H3O++Cl－6酸碱质子理论的优点与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。如NH4Cl与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为NH4Cl中的NH4+是酸，NaAc中的是Ac-碱。酸碱反应是质子传递过程，符合这种要求的反应都可划归为酸碱反应，从而扩大了酸碱反应的范围。建立了酸碱强度和质子传递反应的辨证关系，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。如在水中是弱酸，而在液氨中却是强酸；在水中是强酸，而在并醋酸中却是弱酸。酸碱质子理论的优点与电离理论相比，扩大了酸和碱的范围。如NH72.水的质子自递平衡H2OH++OH–

+H++H2OH3O+H2O+H2OOH–+H3O+[H2O]可看成常数：离子积Kw=[H3O+][OH–]=[H+][OH–]，Kw与T有关。25℃纯水，Kw＝1×10-14mol/L（1）离子积：[H+]=[OH–]=2.水的质子自递平衡H2O8（2）pH值：25℃时，pH+pOH=14;pH<7酸性=7中性>7碱性体液pH体液pH血清成人胃液婴儿胃液唾液7.35~7.450.9~1.55.06.35~6.85大肠液乳汁泪水尿液8.3~8.46.0~6.9~7.44.8~7.5（2）pH值：25℃时，pH+pOH=14;9二、共轭酸碱的Ka、Kb与Kw的关系HB+H2OH3O++B–

B–+H2OOH—+HBH2O+H2OOH–+H3O+

Kw=[H3O+][OH–]∴Kw=Ka.Kb，即固定温度下，Ka与Kb成反比。①HB的解离：②B–离子的水解：③水的解离：HB在水溶液中达到平衡时，离子的浓度只有一个。二、共轭酸碱的Ka、Kb与Kw的关系HB+H2O10【例5-3】已知NH3的为Kb为1.79×10-5，试求NH4+的Ka。解：NH4+是NH3的共轭酸,故:Ka=Kw/Kb=1.00×10-14/(1.79×10-5)=5.59×10-10答：NH4+的Ka为5.59×10-10.【例5-3】已知NH3的为Kb为1.79×10-5，试11三、酸碱的强度通式：BA=B++A–酸acid----Ka,实验平衡常数碱base----Kb,实验平衡常数注意：K只与物质的本性和温度T有关，与浓度无关。Ka越大，pKa就越小，酸性越强；Kb越大，pKb就越小，碱性越强；三、酸碱的强度通式：BA=B++A–酸acid----K12四、酸碱的分类(P96表5-1)一元弱酸、弱碱多元弱酸、弱碱两性物质四、酸碱的分类(P96表5-1)一元弱酸、弱碱13§5.2弱酸弱碱的质子传递平衡5.2.1一元弱酸、弱碱的质子传递平衡5.2.2多元弱酸、弱碱的质子传递平衡5.2.3两性物质的质子传递平衡§5.2弱酸弱碱的质子传递平衡5.2.1一元弱酸、弱碱145.2.1一元弱酸或弱碱的质子传递平衡

一、一元弱酸的质子传递平衡例：试计算浓度为C的弱酸HA水溶液的[H+]。解一：(1)忽略水的质子自递平衡，则：HAH++A–

起始浓度：C00电离浓度：[H+][H+][H+]平衡浓度：C—[H+][H+][H+]….①5.2.1一元弱酸或弱碱的质子传递平衡一、一元弱15(2)当C/Ka≥400时，α<5%，即C—[H+]≈C，则：….②

…..③

解二：设HA的电离度为αHAH++A–

起始浓度：C00电离浓度：CαCαCα平衡浓度：C—CαCαCα(2)当C/Ka≥400时，α<5%，即C—[H+]≈16二、一元弱碱的质子传递平衡：(1)当Kb>>Kw时，忽略水的质子传递平衡：(2)当C/Kb≥400，即α<5%时：二、一元弱碱的质子传递平衡：(1)当Kb>>Kw时，忽17【例5-4】已知浓度为0.10mol/L的HAc溶液，求溶液中的H+浓度和电离度α。解：Ka=1.74×10-5，C=0.10mol/LKa>>Kw，C/Ka=5.7×103>400。pH=-lg[H+]=-lg(1.32×10-3)=2.88【例5-4】已知浓度为0.10mol/L的HAc溶液，求18【例5-5】计算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。=7.58×10-6mol·L-1

解：已知Ka(HAc)=1.74×10-5，

Kb(Ac-)=Kw/Ka(HAc)

=1.0×10-14/(1.74×10-5)=5.75×10-10∵Kb

>>Kw,c

/Kb=0.10/(5.75×10-10)>400,则：所以，pH=8.88∴[H+]=Kw/[OH-]=1.00×10-14/(7.58×10-6)=1.32×10-9mol·L-1

【例5-5】计算0.100mol·L-1NaAc溶液19【例5-6】计算0.10mol/L一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。解：查表得Ka(HA)=1.40×10-3，C=0.10mol/L。Ka>>Kw，C/Ka=1.40×102<400，设[H+]为x

mol/L。HAH++A–

起始浓度：0.1000电离浓度：x

x

x平衡浓度：0.10—xx

xx=1.12×10-2

mol/LpH=1.95【例5-6】计算0.10mol/L一氯乙酸(CH2ClC205.2.2多元弱酸、弱碱的质子传递平衡HCO3—H++CO32—

H2CO3H++HCO3—

Ka1=4.30×10-7

Ka2=5.61×10-11

(1)

Ka1>>Kw（忽略水的质子平衡）(2)Ka1>>Ka2，C/Ka1≥

400，作一元酸处理：(3)多元弱碱与多元弱酸同理。5.2.2多元弱酸、弱碱的质子传递平衡HCO3—21【例5-7】计算0.10mol•L-1H2S溶液(饱和浓度)的[H+]和[S2-]以及H2S的电离度。解：HS-H++S2-

H2SH++HS-Ka1=1.32×10-7

Ka2=7.10×10-15

由于Ka1

>>Ka2，C/Ka1

>

400，则作一元酸处理：因为第二步电离很少，[H+]≈[HS-]：【例5-7】计算0.10mol•L-1H2S溶液(饱和22S2-+H2OHS-+OH-

Kb1=1.41Kb2=7.58×10-8

HS-+H2OH2S+OH-

HS-H++S2-

H2SH++HS-Ka1=1.32×10-7

Ka2=7.10×10-15

多元弱酸、弱碱中共轭酸碱Ka和Kb的关系S2-+H2OHS-+235.2.3两性物质的质子传递平衡1.两性阴离子溶液，如HCO3-,H2PO4-,HPO42-等离子。当Ka2C≥20Kw，C≥20Ka1时，有最简式：例：NaHCO3溶液HCO3—H++CO32—

HCO3—+H2OH++H2CO3

Kb2=2.33×10-8

Ka2=5.61×10-11

pH=8.835.2.3两性物质的质子传递平衡1.两性阴离子溶液，如242.由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液，如NH4Ac等。3.氨基酸型两性物质溶液：通式：NH3+.

CHR.COO-。当Ka阳C≥20Kw，C≥20Ka阴时，有最简式：同理于弱酸弱碱组成的两性物质溶液。2.由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液，如NH4Ac等。3.25§5.3酸碱质子传递平衡的移动5.3.1同离子效应5.3.2盐效应§5.3酸碱质子传递平衡的移动5.3.1同离子效应265.3.1同离子效应HAc+H2OH3O++Ac-Ac–

+Na+

←NaAc平衡向左移动定义：这种在弱酸或弱碱的水溶液中，加入与弱酸或弱碱含有相同的离子的易溶性强电解质，使弱酸或弱碱的解离度降低的现象。一定温度时的醋酸稀溶液中：降低降低5.3.1同离子效应HAc+H2O27解:C0=0.10mol·L-1,CAc-=0.10mol·L-1,Ka=1.74×10-5:【例5-8】在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固体NaAc，使其浓度为0.10mol·L-1(设溶液体积不变)，计算溶液的[H+]和电离度。起始浓度：0.1000.10解离浓度：[H+][H+][H+]平衡浓度：0.10-[H+][H+]0.10+[H+]HAcH++Ac–

≈0.10≈0.10∴[H+]=Ka·[HAc]/[Ac-]=1.74×10-5×0.10/0.10=1.74×10-5mol·L-1=[H+]/C0=1.74×10-5/0.10=1.74×10-4=0.0174%解:C0=0.10mol·L-1,CAc-=0.10m28【例5-9】在0.10mol·L-1HCl溶液中通入H2S至饱和，求溶液中的[S2-]。解：[H+]=0.10mol·L-1，[H2S]=0.10mol·L-1，设[S2-]=xH2S2H++S2-起始浓度：0.100.100电离浓度：x2xx平衡浓度：0.10-x0.10-2xx≈0.10≈0.10=Ka1

.Ka2=9.23×10-22x=9.23×10-21mol·L-1【例5-9】在0.10mol·L-1HCl溶液中通入H2295.3.2盐效应若在HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质如NaCl,，则因离子强度增大，溶液中离子之间的相互牵制作用增大，使HAc的解离度略有增大，这种作用称为盐效应。例如在0.10mol·L-1HAc溶液中加入NaCl使其浓度为0.10mol·L-1，则溶液中的[H+]由1.32×10-3mol·L-1→1.82×10-3mol·L-1，HAc的解离度由1.32%→1.82%。产生同离子效应时，必然伴随有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要大得多，所以一般情况下，不考虑盐效应液不会产生明显影响。5.3.2盐效应若在HAc溶液中加入不含305.3.3浓度对平衡移动的影响弱酸HB在水中的质子自递平衡为HB+H2OH3O++B-平衡建立后，若CHB↑，则平衡被破坏，向着HB解离的方向移动，即CH3O+↑和CB-↑。而电离度α的变化呢？5.3.3浓度对平衡移动的影响弱酸HB在水中的质子自递平衡31不同浓度HAc的

和[H+]c/(mol·L-1)(%)[H+]/(mol·L-1)0.0202.955.90×10–40.1001.321.32×10–30.2000.9321.86×10-3增大增大减小减小不同浓度HAc的和[H+]c/(mol·L-1)(%32影响平衡移动的因素[H+]电离度α起始浓度↑↓同离子效应↓↓盐效应↑↑影响平衡移动的因素[H+]电离度α起始浓度↑↓同离子效应↓↓33§5.4缓冲溶液5.4.1缓冲溶液的定义5.4.2缓冲作用原理5.4.3缓冲溶液pH值的计算5.4.4缓冲溶液的选择和配制§5.4缓冲溶液5.4.1缓冲溶液的定义34M2++H2Y→MY+2H+反应条件:pH=6.5-7.5起始浓度：0.0100.01000mol/L消耗浓度：0.0050.0050.0050.010mol/LpH=－lgCH+=－lg0.01=2随着反应的进行，氢离子浓度不断增大，pH值减小，超出反应条件，从而反应无法进行。5.4.1缓冲溶液的定义M2++H2Y→MY+2H+反应条件:pH=6351号溶液2号溶液未加酸碱时的pH值7.004.75加入0.010molHCl后的pH值2.004.66加入0.010molNaOH后的pH值12.004.84注：1号溶液：1L浓度为0.10mol/L的NaCl溶液。2号溶液：1L浓度为0.10mol/LHAc和0.10mol/LNaAc的混合溶液。1号溶液2号溶液未加酸碱时的pH值7.004.75加入0.0361.缓冲溶液：能抵抗外来少量强酸、强碱或稍加稀释，而保持其pH值基本不变的溶液。2.缓冲溶液的分类：(1)强酸或强碱溶液(2)由共轭酸碱对组成的溶液。例：NaAc-HAc、NH3-NH4Cl和Na2HPO4-NaH2PO4Na2CO3-NaHCO31.缓冲溶液：能抵抗外来少量强酸、强碱或2.缓冲溶液的分375.4.2缓冲作用原理HAcH++Ac–

NaAc→Na++Ac–(1)加入少量强酸时：平衡左移，消耗H+，使[H+]变化不明显(2)加入少量强碱时：平衡右移，补充消耗的H+，使[H+]变化不明显。(3)稀释时：[H+]降低，[Ac–]降低，α[HAc]增大电离产生

H+。H++Ac–HAcH++OH–H2O……抗酸……抗碱……抗稀释5.4.2缓冲作用原理HAc38HAH++A–

起始浓度：Ca0Cbmol/L电离浓度：xxxmol/L平衡浓度：Ca－xxCb＋xmol/L∵x很小，[HA]=Ca—x≈Ca,[A–]=Cb＋x

≈Cb

两边取负对数得：-lg[H+]=-lgKa+lg5.4.3缓冲溶液pH值的计算缓冲比HAH++A–起始浓度：C39【例5-8】在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固体NaAc，使其浓度为0.10mol·L-1(设溶液体积不变)，计算溶液的[H+]和电离度。解:Ca＝0.10mol·L-1,Cb＝0.10mol·L-1,pKa=4.75：=4.75∴[H+]=1.74×10-5mol·L-1=[H+]/Ca=1.74×10-5/0.10=1.74×10-4=0.0174%【例5-8】在0.10mol·L-1HAc溶液中加入固体40【例5-9】用0.067mol/LKH2PO4和0.067mol/LNa2HPO4两种溶液配成pH近似为6.80的缓冲溶液100ml，问需取上述溶液各多少毫升？解：H2PO4-－HPO42-互为共轭酸碱对；pKa=7.21，pH=6.80:Ca`＝Cb`＝0.067mol/L,Va+Vb=100ml;Va+Vb=100Va(H2PO4－)=72mlVb(HPO42－)=28ml【例5-9】用0.067mol/LKH2PO4和0.0641[Notes]：(1)缓冲溶液的pH与Ka、温度T有关；(2)Ka一定时，pH随缓冲比改变；(3)当缓冲比值固定时，Cb+Ca总浓度越大，缓冲能力越大。(4)当C总固定时，缓冲比越接近1，缓冲能力越大。(5)稀释时，若缓冲比不变，pH值则不变。但离子强度I变化。[Notes]：42（5）缓冲范围当缓冲比>10:1或<1:10时，可认为缓冲溶液已基本失去缓冲作用的能力：一般pH＝pKa±1为有效区间，即缓冲范围。>10:1时<1:10时例：HAc－NaAc，pKa＝4.74，pH＝3.74～5.74。（5）缓冲范围当缓冲比>10:1或<1:10时435.4.4缓冲溶液的选择和配制1.选择合适的缓冲对：a.pH与pKa接近b.物质应该稳定，无毒，不会发生反应。例：H2CO3-Na2CO3不稳定；硼酸－硼酸盐，有毒。2.总浓度：0.05～0.20mol/L浓度太低：缓冲容量小。浓度太高：离子强度，渗透压大，浪费试剂。3.