大气污染物的化学转化课件

第三章大气环境及其问题第三节大气环境中污染物的化学转化1第三章大气环境及其问题第三节大气环境中污染物的化学转化一、大气光化学特性光辐射的特点波长和频率的关系：C=3×1010cm/s2一、大气光化学特性光辐射的特点波长和频率的关系：C=3辐射是指一个电子从高能状态降到较低能级时所发出的电磁波。h=6.63×10-34J／（s·光量子）光量子能量：光子:一个电子在两个能级之间做一次跃迁所发射出的电磁波，叫做一个光子.3辐射是指一个电子从高能状态降到较低能级时所发出的电磁波。h=光化学反应特性光量子能量与化学键之间的关系：若一个分子吸收一个光量子，1mol物质每秒吸收的总能：（阿伏伽德罗常数：N0=6.022×1023）光化学反应的定义大气中的分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。4光化学反应特性光量子能量与化学键之间的关系：若一个分子吸收思考：

氧分子的键能为493.8kJ/mol，理论上λ为多少的光可以引起氧分子的光解？

若λ=380nm，λ=700nm，ε=315.2kJ/molε=170.9kJ/mol5思考：若λ=380nm，ε=315.2kJ/mol在平流层中，发生如下反应:小于290nm的紫外光思考：为什么臭氧层出现在平流层，而没有出现在其它的大气层？平流层中O3的来源6在平流层中，发生如下反应:小于290nm的紫外光思考：为什么通常化学键的能量大于170.9kJ/mol，所以波长大于700nm的光很难引起光化学离解。问：在对流层能够引起光离解作用的主要波长范围是多少?290-700nm，对流层中能吸收这部分光的物质称为吸光物质7通常化学键的能量大于170.9kJ/mol，所以波长大于光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。光必须被所作用的分子吸收。参与光化学反应的光：100nm＜λ＜700nm。光被分子吸收的过程是单光子过程。光化学反应规律8光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。光化学反应规光化学反应初级反应次级反应A＋hv→A*（A*为A的激发态）化学物种吸收光量子，形成激发态物种：激发态物种进一步发生反应的各种过程：光解（离）过程：A*→B1＋B2＋…直接反应：A*＋B→C1+C2+…发生荧光：A*→A+hv（荧光）通过碰撞消耗活化能又回到基态：A*+M→A+M是指在初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应。HCl+hv→H+Cl（初级过程）H+HCl→H2＋Cl（次级过程）Cl+Cl=Cl2（次级过程）光化学反应过程9光化学反应初级反应次级反应A＋hv→A*（A*为A的激发态）二、大气中重要的自由基概念：又称游离基，是指具有不成对电子的化学物种，它可以是原子、分子或者基团。来源：太阳紫外线、宇宙射线(各种放射性物质辐射)、体内代谢紊乱、创伤、感染、吸烟、缺血和炎症反应等。10二、大气中重要的自由基概念：又称游离基，是指具有不成对电子的自由基的危害自由基为百病之源癌症（皮肤癌）心脑血管疾病帕金森症白内障关节炎肺气肿糖尿病11自由基的危害自由基为百病之源11大气中重要自由基来源1、HO的来源清洁空气中O3的光离解是大气中HO的主要来源12大气中重要自由基来源1、HO的来源清洁空气中O3的光离

污染大气中HNO2和H2O2的光离解：其中HNO2的光离解是污染大气中HO的白天的主要来源。13污染大气中HNO2和H2O2的光离解：大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：2、HO2的来源14大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是HO2的主要来源：2、HO2三、硫氧化物在大气中的化学转化SO2的化学转化光化学氧化催化氧化直接光氧化间接光氧化15三、硫氧化物在大气中的化学转化SO2的化学转化光化学氧化催化（一）SO2的光化学氧化SO2的直接光氧化在低层大气中，SO2的主要光化学过程是形成激发态SO2分子。16（一）SO2的光化学氧化SO2的直接光氧化在低层大气中，单重态分子，跃迁到三重态或基态的过程:大气中SO2光氧化成SO3的机制为：当然也存在激发态SO2的猝灭反应，如：3SO2＋M→SO2＋M17单重态分子，跃迁到三重态或基态的过程:大气中SO2光氧化成SSO2的间接光氧化与强氧化性自由基（如OH基、HO2基、RO基、RO2基等）反应而被氧化。反应中生成的HO2，通过反应:使得HO又再生，上述氧化过程又循环进行。18SO2的间接光氧化与强氧化性自由基（如OH基、HO2基、RO与其他自由基的反应19与其他自由基的反应19（二）SO2的催化氧化SO2的多相反应：涉及气相与液相或固相的反应，称为多相反应。其催化效率的顺序是：MnSO4＞MnCl2＞CuSO4＞NaCl总反应式：20（二）SO2的催化氧化SO2的多相反应：涉及气相与液相或固相硫酸烟雾（三）SO2污染的环境效应定义：也称为伦敦烟雾，主要是指大气中的SO2等硫化物在有水雾、含有重金属的飘尘或NOX存在时，发生一系列化学或光化学反应而生成硫酸雾或硫酸盐气溶胶。1952年12月伦敦烟雾酸沉降21硫酸烟雾（三）SO2污染的环境效应定义：也称为伦敦烟雾，主四、氮氧化物在大气中的化学转化（一）二氧化氮的光化学反应NO2＋hv（290—430nm）→NO＋O*

O*＋O2+M→O3＋M

O3＋NO→NO2+O2

22四、氮氧化物在大气中的化学转化（一）二氧化氮的光化学反应22（二）二氧化氮的化学反应2、NO2与O3的反应：3、NO2与NO3的反应：1、NO2与OH的反应：NO2＋NO3→N2O523（二）二氧化氮的化学反应2、NO2与O3的反应：3、NO2与（三）亚硝酸（HONO）的化学反应OH＋HONO→H2O＋NO2

HONO的光解反应HONO与OH反应HONO＋hv（200-400nm)=OH+NOOH基的主要来源之一HONO主要生成反应OH与NO作用OH+NO→HONO表面催化反应NO＋NO2＋H2O↔2HONO2NO2+H2O↔

HONO+HNO324（三）亚硝酸（HONO）的化学反应OH＋HONO→H2O＋N（四）硝酸（HNO3）的化学反应HNO3的主要化学反应有：HNO3＋OH→H2O＋NO3HNO3+NH3↔NH4NO3（颗粒）25（四）硝酸（HNO3）的化学反应HNO3的主要化学反应有：洛杉矶光化学烟雾五、光化学烟雾26洛杉矶光化学烟雾五、光化学烟雾26光化学烟雾的日变化曲线（一）光化学烟雾简介NO2、O3是二次污染物27光化学烟雾的日变化曲线（一）光化学烟雾简介NO2、O3是二次光化学烟雾的主要成分一次污染物：NOX、HC二次污染物：O3、醛、PAN（过氧酰硝酸酯）、HNO3等。28光化学烟雾的主要成分28光化学烟雾定义特征含有NOX和HC的大气，在紫外线照射下发生反应形成的产物和反应物所组成的混合烟雾。烟雾呈淡蓝色，具有强氧化性、强刺激性，在白天生成傍晚消失，高峰在中午。危害对人的眼睛和呼吸系统有强烈的刺激作用，还可伤害植物叶子，使橡胶老化开裂，建筑物损坏变旧，并使大气能见度降低。29光化学烟雾定义特征含有NOX和HC的大气，在紫外线照射下发生（二）光化学烟雾形成的简单机制引发反应NO向NO2转化是产生“烟雾”的关键

30（二）光化学烟雾形成的简单机制引发反应NO向NO2转化是烷RH＋HO→R+H2OR＋O2→RO2（过氧烷基）醛RCHO＋HO→RCO（酰基）+H2ORCO＋O2→RC（O）O2（过氧酰基）RCHO＋hv→

RO2+HO2+COHO主要来自HNO2的光解基传递反应HC是产生“烟雾”的主要成分31烷RH＋HO→R+H2OHO主要来自HNO2的光解基传递