4-6 挥发性有机化合物（VOC）

PAGE6挥发性有机化合物（VOC）4-6-1吹扫捕集-气相色谱-质谱法(GC-MS)1.0适用范围1.1本方法测定的目标化合物包括二氯甲烷、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1－二氯乙烯、顺－1,2－二氯乙烯、1,1,1－三氯乙烷、1,1,2－三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1,3－二氯丙稀、苯、氯仿、反－1,2－二氯乙烯、1,2－二氯丙烷、p－二氯苯、甲苯、二甲苯。1.2另外，通过选择适当的GC-MS选择离子检测方式中的监测离子，本方法还可以用于1,2-二溴-3-氯丙烷、苯乙烯、正丁基苯、二溴氯甲烷、溴仿、乙苯、丙苯、3-氯丙烯、氯乙烷、氯乙烯、二氯甲烷、二氯丙二烯、环戊烷、1,1-二氯乙烷、二溴氯甲烷、二溴甲烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二烯、一溴一氯甲烷、一溴二氯甲烷、1-溴丙烷、2-溴丙烷、正己烷、甲基叔丁基醚、一氯苯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、异丙烯、异丙苯、氧氯丙烯、卞基氯、1-辛烯、氯乙酸乙酯、对-氯甲苯、乙酸乙烯酯、氧丙烯、1,2-二乙苯、1,3-二乙苯、1,4-二乙苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、二硫化碳、六氯丁二烯、五氯乙烷等化合物的测定。1.3各目标化合物检测限如表4-6-1表4-6-1分析项目化合物单位检出限挥发性有机物（ＶＯＣ）二氯甲烷μg/kg1四氯化碳μg/kg11,2-二氯乙烷μg/kg11,1-二氯乙烯μg/kg1顺-1,2-二氯乙烯μg/kg11,1,1-三氯乙烷μg/kg11,1,2-三氯乙烷μg/kg1三氯乙烯μg/kg1四氯乙烯μg/kg11,3-二氯丙烯μg/kg1苯μg/kg1氯仿μg/kg1反-1,2-二氯乙烯μg/kg11,2-二氯丙烷μg/kg1对-二氯苯μg/kg1甲苯μg/kg1二甲苯μg/kg11,2-二溴-3-氯丙烷（DBCP）μg/kg1苯乙烯μg/kg1正-丁基苯μg/kg12.0方法摘要2.1土壤样品经甲醇萃取后，其中一部分用纯水稀释，通入高纯氦气或氮气等惰性气体，使样品中挥发性有机物进入气相并被捕集管捕集，捕集管经加热将目标化合物脱附出，再经低温聚焦，引入到气相色谱-质谱仪中进行测定。2.2由于挥发性有机物在操作过程中易挥发，必要时需要加入稳定同位素的替代物或其他合适的替代物，并根据GC-MS测定选择最佳离子。另外，如果所选用的目标化合物的定量或定性离子的质量数与替代物的质谱图中的离子有重复，需要确认二者的色谱峰是否完全分离。2.3如果没有低温聚焦系统，目标化合物被捕集后，加热捕集管并直接引入到GC-MS仪中。2.4如果灵敏度能够达到要求，也可以使用全扫描测定。3.0试剂和标准溶液3.1纯水矿泉水或纯净水，使用前必须经空白实验确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现。如果需要纯化，按照下述步骤进行：取1～3L水放入到三角烧瓶中，加热并煮沸，直至液体体积降至原体积的1/3。将三角烧瓶直接放置在没有污染的场所冷却。也可以采用活性碳柱色谱纯化水。3.2甲醇农药残留分析纯级或色谱纯级，但必须确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现。由于甲醇开封后，会受到实验室的室内空气污染，必须放在未受污染的场所中保存。3.3混合标准贮备液(各1mg/mL)使用购买的商品混合标准贮备液，存放在安培瓶中，保存在阴暗处。3.4混合标准溶液(各10μg/mL)100mL容量瓶中加入少量甲醇，加入1mL混合标准贮备液（加入过程中注意不要产生气泡），用甲醇定容至刻度，使用时配制。3.5内标标准贮备液(1mg/mL)使用商品氟代苯、4-溴氟苯标准溶液。3.6内标标准溶液(10μg/mL)100mL容量瓶中加入50mL～90mL甲醇，加入1mL内标标准贮备液（1mg/mL），用甲醇定容至刻度，使用时配制。如果需要在实验室配制标准贮备液（1mg/mL）（替代物溶液(0.1mg/mL)）时，依照下述方法进行：在100mL容量瓶中加入30mL～50mL甲醇，准确称量各标准化合物100mg（各替代物10mg），用甲醇定容至刻度，配制成混合标准贮备液，各化合物浓度为1mg/mL，替代物标准贮备液各化合物浓度为0.1mg/mL)。在使用时配制混合标准贮备液和内标贮备液。但是，须将配制好的标准贮备液直接放入到液氮中冷却后，在液氮或者甲醇和干冰的冷冻液中边冷却，边转移至安培瓶中，熔封后在阴暗处可以保存1～3个月。3.7氦气使用99.999%以上纯度氦气。3.8氮气使用纯度99.999%以上纯度的氮气。3.9冷却剂：液氮或液态二氧化碳。4.0仪器和设备4.1萃取用器皿和设备4.1.1离心管容量为50mL的具塞玻璃离心管，洗干净后再用水冲洗，最后用甲醇洗涤，干燥。在约105℃4.1.2离心机转速可达3,000rpm的离心机，最好是可以控制温度（约15℃以下）。4.2制备空白水的器皿4.2.1烧瓶：用于制备蒸馏水的烧瓶。4.3配制标准溶液的器皿4.3.1容量瓶、移液管、滴管：洗干净后再用甲醇洗涤。4.4天平：准确称量至0.014.5气密注射器：5～25mL。4.6微量注射针：1～100μL。使用的气密注射器和微量注射器，最好分别分成空白实验用、低浓度测定用和高浓度测定用三只，另外需要确认气密注射器和微量注射器的准确度和精度。4.7吹扫捕集装置4.7.1吹扫瓶：可以容纳0.5～25mL样品的玻璃容器。使用前用水洗涤之后，在105±2℃下加热约3小时，放置在干燥器中冷却。4.7.2吹扫瓶恒温装置：能够使吹扫瓶温度保持在20～40℃4.7.3捕集用管：内径0.5～5mm、长50～3004.7.4捕集管中的填充剂：2,6－二苯基－1,4－二苯氧基聚合物（粒径177～250μm或250～500μm）、硅胶（粒径250～500μm）及活性炭（粒径250～500μm），或其他性能相同的物质。2,6－二苯基－1,4－二苯氧基聚合物为商品TenaxGC、TenaxTA等名。作为填充剂的还有VOCARB3000等活性碳系列的物质也可以使用。所有填充剂都应当通过回收率实验确认其回收率良好。4.7.5捕集管：将填充剂填入捕集管中，使用前先以20～40mL/min流速通入氦气，同时在老化温度下加热30～60分钟。4.7.6捕集管加热装置：吹扫时捕集管在20～40℃保温，之后在1min内迅速加热至180～280℃4.7.7吹扫气体：氦气（3.7）或氮气（3.8），流量调节在20～60mL/min的范围内。4.7.8低温聚焦装置：内径0.32～0.53mm的石英玻璃管或毛细管柱，在低温聚焦时可以冷却至－30℃以下。脱附时在1min内可以加热到进样口温度或200℃4.8气相色谱-质谱仪4.8.1气相色谱仪（GC）色谱柱：内径約0.2～0.7mm、長約25～120m熔融石英毛细管柱，固定相为苯基甲基聚硅氧烷（或二甲基聚硅氧烷），液膜厚度0.1～3载气：純度99.999%以上的高纯氦气。柱箱：温度控制范围为50～350℃，可以根据目标化合物选定最佳升温程序。4.8.2质谱仪（MS）离子化方式：电子轰击离子化法（EI法）离子检出方式：选择离子检测（SIM），可以在定量范围内调节灵敏度。离子源温度：根据仪器设定最佳温度。电子加速电压：70V测定质量数：参考表4-6-2表4-6-2目标化合物的测定质量数化合物测定质量数替代物测定质量数二氯甲烷84，86四氯化碳117，119四氯化碳-37Cl4125，1271,2－二氯乙烷62，641,2－二氯乙烷-d466，681,1－二氯乙烯96，61顺－1,2－二氯乙烯96、611,1,1－三氯乙烷97，991,1,2－三氯乙烷97、991,1,2－三氯乙烷-d3102100三氯乙烯130、132四氯乙烯166、1641,3－二氯丙烯75、110苯78、77苯-d684、83氯仿83、85反－1,2－二氯乙烯96、611,2－二氯丙烷63、76对-二氯苯146、148甲苯92、91甲苯-d8100、99苯乙烯106、91氟苯96、70对－溴氟苯174、955.0样品前处理5.1用于挥发性有机物测定的土壤样品采集是与其他测定项目用样品的采集分开单独采集的。5.2如果5.1采集的样品含水较高时，准确称取20g土壤湿样放入到离心管中，在3,000rpm下离心20分钟，弃去上层水5.3离心后的土壤样品中加入10mL甲醇，超声波萃取10min，在3,000rpm下离心10min，上层液相全部转移至容量瓶中，离心管中再加入10mL甲醇，超声萃取10min。该过程中最好加入合适的替代物，替代物的加入量应与单位重量样品中加入的内标量相当。5.4在3,000rpm下离心10min，上层液相转移至5.3中的容量瓶中，用甲醇定容至刻度（25～50mL），作为样品溶液。5.5吹扫瓶中按照水9.8mL对样品溶液0.2mL的比例，加入4.9～49mL水，并缓慢加入0.1～1mL的样品溶液（注意不要产生气泡）和内标溶液，作为测定溶液。或者事先在容量瓶中加入容量瓶总体积90%的水，按照9.8mL水对0.2mL样品溶液的比例，缓慢加入样品溶液，之后用水定容至刻度。在不产生气泡的前提下混合该水溶液，之后取其中5～50mL静静地转移至吹扫瓶中。GC/MS测定时需注意甲醇的影响。内标的添加量应与目标化合物的浓度、测定条件等相适应。6.0测定步骤6.1吹扫捕集条件参照吹扫捕集装置的操作说明进行操作。使用没有低温聚焦的装置，当目标化合物在捕集管中捕集后，加热捕集管，直接引入到GC/MS中。吹扫捕集的最佳条件下使用的吸附剂的种类、填充量等会有不同。因此，样品分析前应当找到最佳回收率的条件。注意在选定的吹扫条件下捕集管不会发生容量穿透。作为捕集管的示例，室温下捕集时可使用TenaxTA、硅胶以及活性碳三层充填的捕集管，－20℃左右捕集时可以使用TenaxTA。设定吹扫捕集的分析条件，举例如下，仅作参考。6.1.1吹扫时间：10min6.1.2吹扫温度：室温6.1.3干吹时间：4min6.1.4捕集温度：－150℃6.1.5捕集管加热时间：2min6.1.6捕集管加热温度：220℃6.1.7进样时间：3min6.1.8进样温度：220℃6.1.9捕集管烘烤时间：20min6.1.10捕集管烘烤温度：260℃6.2GC/MS分析条件设定和仪器调谐设定GC/MS的分析条件。举例如下，仅作参考。6.2.1气相色谱(GC)色谱柱：苯基甲基聚硅氧烷，内径0.25mm,长60m,液相膜厚1.0色谱柱温：40℃(7min)→(5℃/min)→180℃→（15℃/min）→250℃进样口温度：180℃进样方式：低温聚焦载气：氦气（25psi）6.2.2质谱（MS）离子化方式：E1法电子加速电压：70V离子源温度：255℃检测方式：SIM方式导入用于MS质量校准的标准物质（PFTBA或PFK），根据MS质量校准的谱图等校正质量和分辨率，进行仪器灵敏度检查。质量校准结果与测定结果同时保存。调整灵敏度使得各VOC的测定灵敏度能够达到0.5ng以下。6.3校准曲线6.3.1在0、0.2～10mL的范围内取混合标准溶液(10μg/mL)5～6份，分别加入到10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配制成校准用标准溶液。在吹扫瓶中加入与5.5的测定溶液相同体积的水，再加入1μL校准用标准溶液和1μL内标溶液，按照6.4中6.4.3～6.4.8操作进行实验。6.3.2GC/MS中引入的样品量应当在校准曲线的中间范围，求出各测定目标化合物的定量离子和定性离子的强度比，确认各浓度的强度比是否一致。比较待测定的目标化合物的强度比与校准曲线中间浓度的强度比，如果在90～110%的范围以外，需要重新测定该浓度的校准用标准溶液。6.3.3求出各挥发性有机物的峰强度与内标峰强度比值，以各VOC的量（ng）对该比值作图，得到校准曲线。样品测定时制作校准曲线。6.4样品测定6.4.1调节吹扫气流速为20～40mL/min，吹扫装置中的空气用吹扫气置换完全。6.4.2调节吹扫气流速为20～40mL/min，加热捕集管至捕集管上限温度以下，并保持30min。6.4.3将装有测定溶液（5.0）的吹扫瓶放入到吹扫瓶恒温槽中，保持样品温度一定（例如20℃或40℃以下）。6.4.4确认捕集管的温度为室温，以吹扫气吹扫测定溶液（6.4.3）同时，被吹扫出的VOCs被捕集管捕集。6.4.5低温聚焦装置预先降温（例如－50℃或－120℃），捕集管加热装置的温度在1min之内快速升温（如180℃或280℃）、通载气约4min，将捕集管中的VOCs脱附出来，在低温聚焦装置处聚焦。6.4.6加热低温聚焦装置，VOCs被载气带入到GC-MS中。记录选择离子谱图。6.4.7确认样品中VOCs和内标的保留时间与制作校准曲线时记录的VOCs和内标的保留时间是否一致，读取各目标化合物相应保留时间处的离子强度（峰高或峰面积）。6.4.8准备下一个样品，按照6.4.1和6.4.2的操作步骤，老化再生捕集管。6.4.9作为空白实验，使用与测定溶液相同体积的水，按照9.8mL水对0.2mL甲醇的比例，配制空白样品，进行6.4.3～6.4.7的操作。如果在制作标准校准曲线时记录的VOCs和内标的保留时间位置上检出色谱峰，并且该峰的强度在定量限以上时，应当再进行一次空白实验，同时修正6.4.7样品的离子强度。在准备下一个样品的同时，按照6.4.1和6.4.2的操作，老化和再生捕集管。6.5定量和计算由目标化合物与内标的峰面积比，根据校准曲线求出样品中VOCs的检出量。再由样品重量、样品含水率（%），依照下式计算样品中VOCs的浓度。VOCs浓度（g/kg)=检出量（ng）х其中，W：土壤样品的重量（换算为干重）（g）。7.0参考资料日本环境省《底质调查方法》

4-6-2顶空-气相色谱-质谱(GC-MS)法1.0适用范围同吹扫捕集-气相色谱-质谱法2.0方法摘要土壤样品经甲醇萃取，其中一部分经水稀释后作为样品溶液。顶空样品瓶中加入样品溶液和氯化钠，一定温度下经过气液平衡，抽取一定体积的气相物质注射入GC-MS中，以选择离子方式检测，测定各选择离子的色谱峰，求出VOCs的浓度。3.0试剂和标准溶液3.1纯水：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.1。3.2氯化钠：特级纯10g水中加入3g氯化钠，进行空白实验，确认没有干扰物质存在，如果空白实验中检测出VOCs，应在使用前在450℃3.3甲醇：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.2。3.4混和标准贮备液（各1mg/mL）：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.3。3.5内标贮备液：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.5。3.6内标标准溶液(10μg/mL)：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.6。3.7氦气：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.7。。3.8氮气：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中3.8。4.0仪器和设备4.1萃取用器皿和设备4.1.1离心管：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.1.1。4.1.2离心机：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.1.2。4.2制备空白水的器皿同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.2。4.3配制标准溶液的器皿4.3.1容量瓶、移液管、滴管：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.3.1。4.4天平：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.4。4.5顶空样品瓶：玻璃制样品瓶，加入10～100mL样品后，瓶中剩余15～60%的空间。以硅橡胶垫密封，加热时有良好的气密性，使用前用水洗涤后，在105±2℃下加热约3小时，在干燥器中放置冷却。4.6硅橡胶垫：可使顶空样品瓶密封。4.7聚四氟乙烯膜：厚度约50μm，放在硅橡胶垫和样品瓶口之间，保证样品不与硅橡胶接触。4.8铝质卡口瓶盖：固定样品瓶和硅橡胶垫。4.9铝质卡口瓶盖封盖器：使铝质卡口瓶盖盖紧样品瓶的工具。4.10恒温槽：恒温范围25～60℃，在设定温度下控温精度达到±0.5℃，在30～120min之间保持很稳温度。4.11气密注射器：容量为20～5,000μL。4.12微量注射器：1～5μL。4.13气相色谱-质谱仪：同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中4.8。但是，进样方式和进样口温度有区别。4.13.1进样方式：分流进样、不分流进样等。进样体积大时，最好采用分流进样。4.13.2进样口温度：150～250℃5.0样品前处理5.1同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中5.1～5.4，制备样品溶液。5.2顶空样品瓶中加入氯化钠，按照9.4mL水对0.6mL样品溶液的比例，向顶空瓶中加入9.4～94mL的水和0.6～6mL的样品溶液（加入时保证无气泡产生），按照每10mL中加入1l内标的比例添加内标标准溶液，作为测定溶液。样品瓶口安放聚四氟乙烯膜、硅橡胶垫和铝质卡口瓶盖，用封盖器密封顶空样品瓶。5.2.1氯化钠的加入量应使测定溶液中氯化钠的浓度为30%左右。5.2.2或者在容量瓶中加入容量瓶体积的90%的水，按照9.4mL水对0.6mL样品溶液的比例，静静加入样品溶液，用水定容至刻度。静静混合后，取其10～100mL，加入氯化钠。GC-MS测定时，甲醇可能会产生影响，请注意。6.0测定步骤6.1GC/MS的分析条件设定与仪器调谐设定GC/MS的分析条件，举例如下。6.1.1气相色谱(GC)同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中6.2.1。但是进样方式和进样口温度设定如下，进样口温度：150℃6.1.2质谱仪同吹扫捕集-气相色谱-质谱法中6.2.2。6.2校准曲线6.2.1在0、0.2～10mL的范围内分取混合标准溶液(10μg/mL)5～6份，分别加入到10mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度。顶空样品瓶中加入氯化钠，加入与测定溶液相同体积的水，用微量注射器按照10mL液体中加入1l标准溶液和内标溶液分别加入标准溶液和内标溶液。按照6.3中6.3.1～6.3.3操作进行实验。6.2.2GC/MS中引入的样品量应当在校准曲线的中间范围，求出各测定目标化合物的定量离子和定性离子的强度比，确认各浓度的强度比是否一致。比较待测定的目标化合物的强度比与校准曲线中间浓度的强度比，如果在90～110%的范围以外，需要重新测定该浓度的校准用标准溶液。6.2.3求出各挥发性有机物的峰强度与内标峰强度比值，以各VOC的量（ng）对该比值作图，得到校准曲线。样品测定时制作校准曲线。6.3样品测定6.3.1顶空样品瓶中的氯化钠经振动溶解混合后，将恒温槽的温度调节在25～60℃±0.5℃的范围内，静置加热30～120min。6.3.2气密注射器穿过硅橡胶垫，抽取一定体积（如1000l），直接注射到GC-MS仪中，记录定量离子和定性离子的选择离子色谱图.6.3.3确认样品中VOCs和内标的保留时间与制作校准曲线时记录的VOCs和内标的保留时间是否一致，读取各目标化合物相应保留时间处的离子强度（峰高或峰面积）。6.3.4作为空白实验，使用与测定溶液相同体积(如10mL)的水，进行6.3.1～6.3.3的操作。修正6.3.3样品的离子强度。6.4定量和计算由目标化合物与内标的峰面积比，根据校准曲线求出样品中VOCs的检出量。再由样品重量、样品含水率（%），依照下式计算样品中VOCs的浓度。VOCs浓度（g/kg)=检出量（ng）х其中，W：土壤样品的重量（换算为干重）（g）。7.0参考材料：其他挥发性有机化合物的测定方法其他目标化合物的监测离子质量数如表4-6-3表4-6-3化合物测定质量数替代物测定质量数1,2－二溴－3－氯丙烷75、157苯乙烯104、78n－丁基苯134、91乙苯91106乙苯-d10981163-氯丙烯76417839氯乙烷6466氯乙烷-d56971氯乙烯6264氯乙烯-d36567一氯甲烷50、52一氯甲烷-d35355二氯丙二烯66132环戊烷70、55、421,1-二氯乙烷63、65、98、831,1-二氯乙烷-d3666810183二溴一氯甲烷129、127二溴甲烷96、941,1,1,2-四氯乙烷131、133、951,1,2,2-四氯乙烷83、85、166、1681,2,3-三氯丙烷110、112、39、771,3-丁二烯54、53、39一溴一氯甲烷49、128、130一溴二氯甲烷83851-溴丙烷12243124392-溴丙烷1224312439正己烷8657正己烷-d146664100丙烯酸甲酯55、852,3,3-d3-丙烯酸甲酯5887丙烯酸乙酯557399丙烯酸丁酯557385异丙烯536768异丙苯105120氧氯丙烯4957氧氯丙烯-d562卞基氯91126卞基氯-d7981331-辛烯557083112一氯乙酸乙酯4977对-氯甲苯9112613C6-97132乙酸乙烯酯438613C2-乙酸乙烯酯88氧丙烯57581,2-氧丙烯-d6641,2-二乙苯1051191341,4-二乙苯1051191341,3-二乙苯1051191341,2-二氯苯751111461481,2-二氯苯-d41151501521,3-二氯苯751111461481,3-二氯苯-d41151501521,2,3-三氯苯1091451801821,2,3-三氯苯-d31481831851,2,4-三氯苯1091451801821,2,4-三氯苯-d31481831851,3,5-三氯苯1091451801821,3,5-三氯苯-d3148183185二硫化碳447678六氯丁二烯19022422526013C4194229264五氯乙烷1171191651678.0参考资料日本环境省《底质调查方法》

4-7除草剂草甘磷1.0适用范围1.1可用于土壤中除草剂草甘磷的残留测定。1.2土壤样品中除草剂草甘磷残留量采用KOH振荡提取，脱烷基化，用气相色谱FPD检测。2.0仪器2.1气相色谱仪2.2色谱柱30m×0.53mm，DB-5或与其相当的柱子2.3其他仪器及材料振荡器、阳离子交换树脂（AG50W-X2,100-200目）3.0试剂3.1有机溶剂；甲苯3.2无机溶剂；10％氢氧化钾、浓盐酸、1.0mol/LHCl、0.1mol/LHCl、纯水、活性碳、1mol/LKCl、SnCl2·H2O3.3农药标准母液（1000mg/mL），用0.1mol/LHCl溶解4.0样品采集、保存和处理.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。5.0步骤5.1提取称取25±0.1g样品于250mL烧杯中，向烧杯中加入50mL10％KOH后振荡1小时，2500转离心15min，分取上清液，重复上述操作，合并上清液，待净化。注：土壤水分含量对测定结果有影响。5.2净化分取15mL提取液，加入2mL浓盐酸和250-260mg活性碳，震摇后静置10-15min，2500转离心15min。5.3脱烷基化取8mL上述清液于15mL瓶中，加入200-250mgSnCl2·H2O，涡旋使其溶解，加入0.5mL甲苯，加入7-7.5gKOH，迅速盖紧盖子。将小瓶于100℃5.4检测测定条件见表4-7-1表4-7-1气相色谱测定条件载气氦气进样口温度150载气流速6mL/min空气流速94mL/min氢气流速64mL/min柱温100℃进样体积2μL进样方式无分流进样6.0参考资料参考EPA推荐MRID#:443265-07

4-8除草剂2,4-D1.0适用范围1.1可用于土壤中除草剂2,4-D的残留测定。1.2土壤样品中除草剂2,4-D残留量采用磷酸－无水乙醚涡旋提取，用液相色谱紫外检测器检测。2.0仪器2.1液相色谱仪2.2色谱柱：C18，150×42.3其他仪器及材料:振荡器、阳离子交换树脂（AG50W-X2,100-200目）3.0试剂3.1有机溶剂：无水乙醚3.2无机溶剂：1.5M磷酸4.0样品采集、保存和处理4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。5.0步骤5.1提取（样品的萃取和分析应在采样后24h内进行）称取25±0.1g样品于250mL烧杯中，向烧杯中加入10mL1.5mol/L磷酸和10mL无水乙醚后，在室温下涡流旋转20min，2000转离心10min，分取上清乙醚层液，下层及沉淀重复上述乙醚萃取操作2次，合并上清乙醚层并定容到30mL。分取10mL氮气吹干，残渣用去离子水定容至1.05.2检测测定时仪器参数的设置见表4-8-1和4-8-2表4-8-1液相色谱测定条件色谱柱C18，150×4检测器紫外检测器流动相A：0.1％TFA水溶液；B：0.1％乙腈溶液流速1.5mL/min进样体积100μL柱温室温表4-8-2梯度洗脱表时间（min）A（％）B（％）07030570302060403501004070304570306.0参考资料参考EPA推荐MRID#:420453-01

4-9除草剂敌稗1.0适用范围1.1可用于土壤中除草剂敌稗的残留测定。1.2土壤样品中除草剂敌稗残留量采用气相色谱NPD检测。2.0仪器2.1气相色谱仪2.2色谱柱30m×0.322.3其他仪器及材料振荡器、阳离子交换树脂（AG50W-X2,100-200目）3.0试剂3.1有机溶剂丙酮、甲苯3.2无机溶剂浓盐酸、NaOH、甲醇、醋酸、KH2PO4、1MKH2PO4、Na2SO4（600℃3.3农药标准母液（1000mg/mL）4.0样品采集、保存和处理4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。5.0步骤5.1样品处理用Hobart食品处理器和干冰均匀混合样品5-10min，使样品达到供试均匀度。5.2萃取称取50g样品于500mL烧杯中，向烧杯中加入50mL丙酮，搅拌后静止5min。加入50mL甲苯，于200rpm下振荡15min，过滤，用1：1丙酮：甲苯20mL冲洗残渣两次，合并清洗液，滤液于室温旋转蒸发至丙酮全部蒸出。甲苯层用0.5mol/L甲苯饱和的盐酸洗出，每次50分取有机层，用无水硫酸钠干燥，无水硫酸钠用20mL甲苯分两次冲洗，合并有机层。有机层于40-50℃旋转蒸干，用5mL甲醇洗出，5.3净化C－18MegaBondElut柱用甲醇预处理，每次5mL，淋洗2次，再用水淋洗，每次10mL，共2次，加入样品，流速在5-10mL/min，加入2×4mL醋酸进行洗脱，流速在5-10mL/min，洗脱液用无水硫酸钠干燥，无水硫酸钠用2×1mL醋酸清洗，合并洗脱液，定容至10mL，待测。5.4检测检测参数的设置见表4-9-1表4-9-1气相色谱检测参数的设置载气氦气进样口温度250检测器温度275载气流速3.80mL/min空气流速110mL/min氢气流速4.20mL/min辅助气20.2mL/min柱温初始50℃，保持1.5min，30℃/min升至195℃，保持2.0min，40℃/min升至240℃，保持2.0min，40℃/min升至进样体积2μL进样方式无分流进样6.0参考资料参考EPA推荐MRID#:422005-01

4-10除草剂西玛津1.0适用范围1.1本方法适用于土壤样品中羟基西玛津残留的检测。尤其适用于使用传统的土壤提取剂难以提取羟基西玛津的情况（例如，甲醇-水或者乙腈-水）。2.0仪器2.1检测器：紫外检测器，波长240nm流速：1.0mL/min柱：WhatmanPartisil5，ODS-325cm流动相：27/73乙腈/水10g/Li-辛烷磺酸和2.2保留时间：大约18.5分钟。3.0试剂乙腈、氯化铵、氢氧化铵、柠檬酸、乙酸乙酯、己烷、浓盐酸、硅皂土吸附剂、甲醇、纯水、i-辛烷磺酸、氯化钠色谱柱：WhatmanPartisil5，ODS-3，254.0样品采集、保存和处理4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。5.0步骤5.1样品的准备称10g混合均匀的风干土样于500mL带有聚四氟乙烯瓶塞瓶中。5.2提取对于羟基西玛津较容易萃取的样品，向样品中加入250mL75/25乙酸乙酯/正己烷提取剂。在200rpm振荡机上混合振荡2小时，用玻璃纤维滤纸抽滤。用50mL75/25乙酸乙酯/正己烷清洗滤纸，弃去滤液。用镊子将滤纸卷曲连同土壤一并转移至500mL曲颈瓶中。对于羟基西玛津不容易萃取的样品，向样品中加入150mL80/20乙腈/水提取剂，在200rpm振荡机上混合振荡1小时，用玻璃纤维滤纸抽滤。用50mL80/20乙腈/水清洗滤纸，合并滤液和清洗液，要进行后面的酸化步骤。用镊子将滤纸卷曲连同土壤一并转移至500mL曲颈瓶中。向曲颈瓶中添加150mL80/20甲醇/浓盐酸，冷凝1h。加入15到20粒4mm的中空玻璃珠以利于冷凝。待样品仍有余温时，用玻璃纤维滤纸真空过滤。滤纸用50注意：过滤必须在冷凝混合物仍有温度时进行。5.3中和将酸提取物倒入一个500mL烧杯中。用pH计，电磁搅拌器搅拌条件下，用25-30mL浓氢氧化铵调至pH6.5-7。移去pH电极，在搅拌条件下加15克硅皂土助滤剂到烧杯中。大约搅拌2分钟后，用玻璃纤维滤纸过滤。过滤进行时，会形成滤饼，此后过滤会很快停止。轻轻的打碎滤饼。用50mL80/20乙腈/水冲洗样品烧杯，洗液倒入滤饼上，延缓形成滤饼沉淀，合并滤液。5.4样品浓缩旋转蒸发浓缩中和后的滤液至体积少于50mL,用水定容至50mL。对于难萃取的土壤，将乙腈/水提取物与中和液一同进行旋转蒸发。5.5净化C-18柱用5mL甲醇和5mL水淋洗，流速控制在4mL/min，加入样品浓缩液，使其在10-15min内流出，加入9mL25/75甲醇/水洗脱，定容至10mL，待测。5.6测定5.6.1标度标准曲线的范围0.75-60.0ng。5.6.2标准曲线准备称重0.025g羟基西玛津，放入250mL曲颈瓶中。加入大约150mL0.1mol/L的盐酸于超声至药品溶解。用0.1mol/L盐酸定容，制成100μg/L的溶液。用以上储备液做几个稀释溶液，用25/75甲醇/水稀释。有用的标准范围是0.015μg/mL到1.0μg/mL羟基-西玛津。6.0参考资料参考EPA推荐MRID#:406144-14。

4-11地亚农(二嗪磷)1.0适用范围1.1本方法适用于土壤中二嗪磷农残留的气相色谱分析2.0仪器2.1气相色谱——附氮磷检测器、程序升温2.2DB－1柱15m×0.53mm2.3GC参数：载气：He，7-9mL/min柱子温：150℃，1150℃-230℃,10检测器温度：320尾吹：18-20mL/minH2流速：3.3-3.5mL/min空气流速100-120mL/min3.0试剂3.1甲醇、去离子水、丙酮、乙腈、无水硫酸钠、氯化钠、磷酸氢二铵、磷酸、玻璃纤维滤纸3.2标准溶液储备标准物质准备用甲醇配制，浓度为1mg/mL，使用液丙酮稀释。4.0样品采集、保存和处理4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。5.0步骤5.1提取称取混合均匀的土壤样品50g（±0.5g），放入250mL瓶中，加入100mL90：10的CH3CN:H2O的提取剂，样品用无衬垫的聚乙烯瓶盖盖好，在高速（280下/分）下震荡30分钟，用玻璃纤维滤纸过滤入500mL分液漏斗，滤纸事先经10mL提取液润湿。提取器皿和残渣用20mL提取剂清洗两次，再最后用10mL提取剂冲洗。5.2净化向分液漏斗中添加50mL饱和氯化钠，摇晃30秒，再添加100mL二氯甲烷，摇晃1分钟。下层水层放入烧杯中，留待进一步提取。有机层经将无水硫酸钠干燥漏斗，滤入500mL瓶中。将烧杯中的水层倒入原来的500mL分离漏斗中，加入50mL二氯甲烷和50mL乙腈，振摇1分钟，静置分层。下层水相返回烧杯，上层有机层经无水硫酸钠干燥漏斗，滤入同一个500mL瓶中。烧杯中水层再次倒入原分液漏斗，加入50mL二氯甲烷，振摇1分钟，静置分层，下层有机层经干燥漏斗滤入同一个500mL瓶中，上层水层倒掉。合并的有机相于30℃以上水浴下用旋转式真空蒸发器蒸干。瓶内残余物用2-2.5mL丙酮分别清洗4或5次，至总体积为10mL。分取部分丙酮提取物在室温水浴下，氮气吹干，用1mL丙酮6.0参考资料参考EPA推荐MRID#:414327-06。

4-12阿特拉津1.0适用范围1.1用于土壤中除草剂阿特拉津的残留测定。2.0方法概述2.1土壤样品中除草剂阿特拉津残留量采用甲醇水溶液（1：1）振荡提取，二氯甲烷萃取，用气相色谱ECD检测。3.0试剂3.1二氯甲烷、正己烷、无水硫酸钠3.2标准储备液：1000μg/mL4.0样品采集、保存和处理4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。5.0步骤称取粉碎通过60目筛的土壤样品20.0g置于具塞锥形瓶中，加入60mL甲醇水溶液（1：1）于土壤样品中，放置过夜，然后于电动振荡器上振摇30min，静置，将上清液过滤至250mL分液漏斗中，残渣再加入20mL甲醇水溶液（1：1）振摇30min后过滤，并用少量甲醇水溶液（1：1）分数次洗涤锥形瓶，漏斗及其内容物，合并洗液及滤液于分液漏斗中，然后于分液漏斗中加入30mL饱和氯化钠溶液和30mL蒸馏水，用二氯甲烷溶剂振摇提取3次，每次分别用二氯甲烷40、20、10mL，振摇1min，若油乳化层，再加入20mL饱和氯化钠溶液，待静置分层后，提取液经盛有10g无水硫酸钠的漏斗脱水后，滤入10mL烧杯中，合并下层提取液，并用少量二氯甲烷分数次洗涤漏斗及其内容物，合并洗涤液及滤液，将溶剂挥干后，用正己烷溶剂残留物，并定容至10mL，分别取1.0柱：DB-1载气：氮气流速：0.7-1.0mL/min进样体积：1微升进样方式：无分流进样口温度：220检测器温度：250柱温：100℃-185℃185℃-200℃200℃，保持106.0参考资料参考EPA推荐MRID#:447123-01

4-13氯酚（CPs）1.0适用范围1.1本方法是对土壤中2-氯代酚、2,4-二氯代酚、2,3,4-三氯代酚、2,3,4,5,6-五氯代酚、4-tert-辛基壬酚、正辛基酚及一些同类物或异构体等卤代酚和烷基酚的测定方法。本方法适用于土壤中卤代酚和烷基酚的残留量分析。本方法的定量检测下限为：1.05.8mg/kg。2.0方法概述2.1土壤中卤代酚和烷基酚残留采用索氏提取或加速溶剂提取等方法提取，样品浓缩后直接用高分辨气相色谱/低分辨质谱方法外标法定性定量分析。3.0仪器3.1加速溶剂萃取装置，配34mL或66mL的萃取池3.2索氏提取装置，250mL3.3旋转蒸发仪3.4氮气浓缩仪3.5气相色谱/质谱联用仪3.6色谱柱：DB-5（30m×0.254.0试剂4.1载气：氦气，纯度≥99.999%。4.2配制标准样品和样品分析的试剂和材料：所使用的试剂除另有规定外均为色谱纯（表4-13-1）4.2.1卤代酚和烷基酚标准储备液，配置而成的校正标准系列见表4-13-表4-1标样浓度或纯度溶剂CAS生产厂商2-氯酚100mg/L甲醇95-57-8Accustandard公司2，4-二氯酚100mg/L甲醇120-83-2Accustandard公司2，4，6-三氯酚5000mg/L甲醇88-06-2Accustandard公司五氯酚1015mg/L甲醇GSB07-1045-1999国家标样所辛基酚99%/1806-26-4德国Dr.E公司4-tert-辛基酚99%/140-66-9德国Dr.E公司表4-13-2物质选择离子标准1（mg/L）标准2（mg/L）标准3（mg/L）标准4（mg/L）标准5（mg/L）2-氯酚128*，64,1302.05.010.015.020.02,4-二氯酚162*,164,982.05.010.015.020.02,4,6-三氯酚196*,198,2002.05.010.015.020.0五氯酚266*,268,10.025.050.075.0100.0辛基酚107*,774.010.020.030.040.04-tert-辛基酚135*,1074.010.020.030.040.04.2.35.0样品采集、保存和处理5.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。6.0步骤6.1土壤样品处理6.1.1样品制备取10干燥样品：硅藻土/土壤（质量/质量）=1：4无水硫酸钠/土壤（质量/质量）=1：1较干燥样品：硅藻土/土壤（质量/质量）=2：4无水硫酸钠/土壤（质量/质量）=2：1较湿样品：硅藻土/土壤（质量/质量）=1：1无水硫酸钠/土壤（质量/质量）=4：1直接取湿基土壤进行分析，不能风干处理。6.1.2样品提取索氏提取、加速溶剂萃取均是常用的提取土壤中卤代酚和烷基酚的前处理方法，有较好的回收率和重复性，选择其中的任一方法均可进行土壤样品中卤代酚和烷基酚提取。6.1.2.1索氏提取取250mL索氏提取器，将加入无水硫酸钠充分搅拌后的干化土壤（土壤称量约10g）于处理好的滤筒中，放入索氏提取器中，烧瓶中加入150mL二氯甲烷-丙酮混合溶剂（7：3）进行萃取，萃取时间2小时。同时根据质量控制要求，做空白样品、样品平行、样品加标。6.1.2.2加速溶剂萃取将加入无水硫酸钠充分搅拌后的干化土壤（土壤称量量约10g）于萃取池中，旋紧萃取概，设置加速溶剂提取装置各项参数，压力为1500psi，温度为70℃，萃取剂，二氯甲烷/丙酮=7/3（V/V），6.2萃取液过滤，浓缩萃取完成后，由于萃取液可能含有水份，首先进行萃取液的除水过滤分离：在玻璃漏斗上垫上玻璃棉，铺加一定量的无水硫酸钠，将萃取液经上述漏斗直接过滤到浓缩管或烧瓶中，每次约用5mL二氯甲烷充分洗涤萃取容器，将洗涤液也倒入漏斗中，重复3次。最后再用少许溶剂冲洗过滤残留物。在旋转蒸发器上浓缩至1mL左右，转移至带刻度的浓缩管中，用丙酮清洗烧瓶3次，清洗液也转移至浓缩管中，于氮气浓缩装置中浓缩至1mL以下，放置至常温后定容到1.0mL。转移样品至2mL自动进样器样品瓶中，待分析。6.3标准曲线绘制将表4-13-26.4GC/MS分析6.4.1气相色谱条件（推荐）：进样口：温度：260℃，不分流进样（0.75柱流量：0.9mL/min（恒流）；柱温：50℃保持2min,以8℃/min升至260℃四极杆温度，150℃；离子源温度，230℃，接口温度，全扫描模式，扫描范围，45300amu。溶剂延迟时间，2.5min。进样量，1载气：氦气，99.999%；6.4.2总离子流图图4-13-1烷基酚及卤代酚的GC/MS总离子流色谱图（4.92min2-氯酚；7.35min2,4-二氯酚；9.89min2,4,6-三氯酚；13.03min4-tert-辛基酚；14.74min五氯酚；14.876.4.3定性分析方法有：1）比较样品与标样保留时间，确定保留时间一致的目标物。2）由质谱离子碎片确定物质的组成。若选用选择离子模式，则需要选择一个定量离子和一个定性离子，由其不同离子的丰度比例作为定性依据，要求未知物质的离子丰度比和标准物质的丰度比偏差不得大于20%。定量方式采用选择离子模式进行，选择各物质的特征离子，利用该离子的峰面积和标准物质该离子的峰面积比例进行计算。采用单点法计算样品浓度，但样品中各物质的浓度应该落在校正曲线范围之内。6.4.4土壤中酚类浓度计算公式为：其中：Ai：样品峰面积As：标样峰面积Cs：标样浓度（μg/mL）C：土壤中目标物浓度（mg/kg）V：定容体积（mL）M：土壤质量（g）X%：含水率7.0质量控制7.1定性结果根据标准样品在色谱图上的保留时间及该物质的质谱碎片峰来确定被测样品中各烷基酚名称。7.2定量结果7.2.1含量表示方法根据计算出的各组分的含量,结果以mg/kg表示。7.2.2方法的精密度精密度(%)见表4-13-37.2.3方法的准确度加标回收率(%)见表4-13-37.2.4方法的检出限及定量下限方法的检出限及定量下限见表4-13-3。检出限的计算公式为DL=3S，定量下限的结果=3.3DL表4-13-3物质精密度（%）加标回收率（%）检出限（mg/kg）定量下限（mg/kg）2-氯酚9.354.2~68.70.31.02，4-二氯酚8.066.6~81.10.51.62，4，6-三氯酚8.274.2~91.20.62.0五氯酚12.379.5~1041.75.8辛基酚8.787.3~1140.51.64-tert-辛基酚5.986.1~1000.82.6*：精密度指样品加标后测定结果的相对标准偏差7.3数据的准确性7.3.1实际样品的加标回收率必须保证在50—130%的范围内，超出此范围，要查明原因，重新分析样品。7.3.2取5份实际土壤样品（该样品确认无待测物质），每个样品中加入少量的标准溶液，确保样品浓缩后各物质浓度在4.0-20.0mg/l之间，经过样品提取、浓缩、仪器分析后，计算其标准偏差，以标准偏差的3倍为方法检出限，10倍为方法定量下限。仪器的检出下限和定量下限随着使用GC/MS的状态而变化，一定周期内要进行确认。在使用仪器和测定条件变化的时候必须进行确认。7.3.3方法空白是指为了确认从采样、样品运输全过程有无污染而进行的空白实验。7.3.47.3.57.4测定操作的注意事项7.4.17.4.27.4.3索氏提取或者加速溶剂提取操作时，要案将样品充分干燥处理。7.4.47.4.58.0参考资料与规范性引用文件[1]浙江省环境监测中心站主持完成的项目《持久性有机污染物的采样及分析测试技术》。[2]土壤环境监测技术规范（HJ/T166-2004）[3]EPA8040[4]EPA3540[5]EPA3550[6]<<水和废水监测分析方法>>第四版

4-14多溴联苯醚（PBDEs）1.0适用范围1.1本方法适用于土壤中多溴联苯醚（PBDEs）的分析2.0仪器分析所用仪器为气质联用仪（GC-MS），负化学电离（NCI）。采用毛细管色谱柱HP-5MS（柱长30m,内径0.25mm，液膜厚度0.25µm）对多溴联苯醚（BDE28、47、99、100、153、154、183）进行检测；色谱升温程序为：110oC下保留1min，然后以8oC/min的速率升至180oC并保留1min，再以2oC/min的速率升至240oC保留5min，以2oC/min的速率升至280oC保留25min，以5oC/min的速率升至290oC保留13min。其它条件为：载气为高纯氮，反应气为甲烷，柱流速为1.0mL/min，离子源温度200oC，界面温度280oC，进样量1L，无分流进样。对BDE209的分析采用另一根短色谱柱CP-Sil13CB(12m×0.25mm×0.25m，Varian)，升温程序：110o表4-14-1PBDE分析中目标化合物的特征离子化合物特征离子BDE-28、47、99、100、153、154、18379、81BDE-20979、81、486.7、488.713C12371.8、373.813C12PCB406、40813C12PCB473.7、475.713C12PCB371.8、373.813C12PCB473.7、475.73.0试剂3.1玻璃器皿：均需经过洗液洗涤，自来水、蒸馏水冲洗、干燥，再经过450℃灼烧4h3.2有机试剂：实验中所用的二氯甲烷、正已烷、丙酮等有机试剂均为农残级。3.3滤纸：用二氯甲烷索氏抽提72h，干燥后备用。3.4纯铜片：剪刀剪成1－33.5标准物质：8种PBDEs混合标准溶液，包括BDE-28、47、99、100、153、154、183和209（购于美国Accustandard公司，商品序列号:BDE-EPA-SET），回收率指示物包括13C12-PCB138、13C12-PCB180和13C12-PCB209三种化合物，内标为13C12PCB-141，13C12PCB-208。回收率指示化合物与内标化合物，均3.6硅胶：80—100目（青岛化工厂），以二氯甲烷索氏抽提72h，真空干燥。使用前经180oC活化12h，置于干燥器中冷却至室温，加入3%（重量比）的蒸馏水去活化，摇匀，密封，保存干燥器中待用。3.7氧化铝：100－200目（上海五四化工厂），以二氯甲烷索氏抽提72h，真空干燥。使用前经250oC活化12h，置于干燥器中冷却至室温，加入3%（重量比）的蒸馏水去活化，摇匀，密封，保存于干燥器中待用。3.8硫酸硅胶：取一定量的去活化硅胶，加入等重量的分析纯浓硫酸。加硫酸时采用边加边摇的方式，直到全部浓硫酸加入硅胶中，振摇20分钟，使硅胶与浓硫酸完全混均。3.9无水硫酸钠：国产分析纯。使用前在450oC下灼烧4小时，在炉温降到120oC前取出，装入密封容器，保存于干燥器中待用。3.10层析柱：选内径为9mm，长20—25cm，底部带有砂芯和聚四氟乙烯阀塞的玻璃层析柱。在层析柱中依次加入1g（0.9-1.1）去活化氧化铝，24.0样品采集、保存和处理4.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。5.0步骤5.1提取与净化称取样品约15克，用以净化的滤纸包裹，用50μL量程的微量注射器加入20μL的50pg/μL（总量为1000pg）的回收率指示物，装入150mL索氏抽提器。取清洗过的铜片2g，加入索氏抽提底瓶中。装上索氏抽提器，用120mL二氯甲烷索氏抽提24h，抽提过程中应注意避光。抽提完毕后，提取液经旋转蒸发，浓缩到~2mL，用3mL(1mL×3)正己烷将转移样品到10mL样品瓶中，以高纯氮吹至~0.5mL。用15mL正己烷润洗预填的层析柱，待液面下降至接近无水硫酸钠表面时，用滴管将样品加入层析柱，以1.5mL（0.5mL×3）正已烷淋洗样品瓶内壁，清洗液亦转移至层析柱中。待液面再次下降至接近无水硫酸钠表面时，以30mL混合液（正己烷/二氯甲烷＝1/1,体积比）冲洗层析柱，淋出液以40mL样品瓶收集后，氮吹浓缩到～100μL，转移至微量样品瓶（样品瓶内壁清洗3次，一边转移，一边氮吹），再次氮吹浓缩到~100μL后，加入25μL内标溶液（内标以正十二烷为溶剂，含50pg/μL的13C12PCB-141和13C12PCB-208），定容至255.2数据定量配制6瓶不同浓度梯度的PBDEs标样，各化合物具体浓度如表4-14-2所示。在质谱运行状态良好的前提下，把标样从低浓度到高浓度，依次进GC-NCI-MS分析。以内标法建立校正曲线。在所使用色质工作站上，依据定量方法，利用所建立的校正曲线，对样品中的目标化合物进行定量分析。表4-14-2校正曲线中标样中各化合物浓度值pg/μLBDE-28、47、99、100、153、154、183BDE-20913C12PCB-138、180、13C12-PCB-141、1550550210100105032020020504505005050510010001005061501500150506.0参考资料[1]HassaninA,BreivikK,MeijerSN,etal..PBDEsinEuropeanbackgroundsoils:Levelsandfactorscontrollingtheirdistribution.EnvironmentalScience&Technology2004(38),738-745[2]MaiBX,ChenSJ,LuoXJ,etal..DistributionofpolybrominateddiphenylethersinsedimentsofthePearlRiverDeltaandadjacentSouthChinaSea.EnvironmentalScience&Technology2005(39),3521-3527

4-15二噁英类化合物1.0适用范围1.1本方法适用于土壤中二噁英类化合物的分析2.0方法概述2.1用不易吸附二噁英的不锈钢采样器采集土壤样品，用甲苯等溶剂萃取浓缩，净化和分离后，用高分辨气相色谱-质谱联用仪进行分析。3.0仪器3.1气质联机仪器:Agilent6890N/AutoSpecUltimaNT进样方式：不分流进样1μL色谱柱：DB-5ms(60mDB5MS色谱柱,内径0.25mm,膜厚0.25μm)；不分流进样1μL；初始温度140℃,保持1min后以20℃/min的速度升温至200℃,停留1min后以5℃/min的速度升温至220℃,停留16min后以5℃/min的速度升温至225℃进样口温度：270℃载气流量：1.5mL/min；色质接口温度：270℃离子源温度：250℃离子化电流：600μA；离子加速电压：8kV；质量校准物质：PFK；质谱分辨率：>10000。选择离子：如表4-15-1表4-15-1DescriptorExactM/ZM/ZTypeElementalCompositionSubstance1292.9825LockC7FPFK303.9016MC12H435C1TCDF305.8987M+2C12H435C13TCDF315.9419M13C12H435CTCDF3317.9389M+213C12H435C1TCDF3319.8965MC12H435C14TCDD321.8936M+2C12H435C1337TCDD327.8847MC12H437C14TCDD4330.9792QCC7FPFK331.9368M13C12H435C1TCDD3333.9339M+213C12H435TCDD3375.8364M+2C12H435HxCDPE2339.8597M+2C12H335PeCDF341.8567M+4C12H335C1PeCDF351.9000M+213C12H335C1PeCDF353.8970M+413C12H335CPeCDF3354.9792LockC9FPFK355.8546M+2C12H335CPeCDD357.8516M+4C12H335C13PeCDD367.8949M+213C12H335PeCDD3369.8919M+413C12H335C1PeCDD3409.7974M+2C12H335HpCDPE3373.8208M+2C12H235HxCDF375.8178M+4C12H235C1HxCDF383.8539M13C12H235CHxCDF385.8610M+213C12H2HxCDF389.8157M+2C12H235CHxCDF391.8127M+4C12H235C14HxCDF392.9760LockC9FPFK401.8559M+213C12H235HxCDD3403.8529M+413C12H235C1HxCDD3430.9729QCC9FPFK445.7555M+4C12H235C1OCDPE4407.7818M+2C12H35CHpCDF409.7789M+4C12H35C15HpCDF417.8253M13C12H35C1HpCDF3419.8220M+213C12H35HpCDF3423.7766M+2C12H35C1HpCDD425.7737M+4C12H35C1537HpCDD430.9729LockC9FPFK435.8169M+213C12H35CHpCDD3437.8140M+413C12H35C15HpCDD3479.7165M+4C12H35C17NCDPE5441.7428M+2C1235OCDF442.9728LockC10FPFK443.7399M+4C1235C1OCDF457.7377M+2C1235COCDD459.7348M+4C1235C16OCDD469.7779M+213C12OCDD3471.7750M+413C1235COCDD3513.6775M+4C1235C1DCDPE3.2分析仪器的调谐与校正3.2.1使用PFK锁定离子进行质量漂移校正。调节表4-15-1各质量范围内PFK参考离子的荷质比及分辨率。分辨率必须≥10000，且m/z的监测值与理论值之差不得大于5ppm。在分辨率低于100003.2.2（1）离子丰度比CS1标准中所有CDD/Fs及同位素标记化合物的离子丰度比应符合表4-15-2的QC限（15%）要求。否则应调节质谱参数并重新分析直到符合要求为止。如调节参数改变分辨率则在分析前应重新对分辨率进行验证。（2）最小水平与信噪比验证HRGC/HRMS符合图4-15-1的最小水平。CS1标准中所有CDD/Fs及同位素标记化合物色谱峰的信噪比必须≥10。否则应调节质谱参数并重新分析到符合表4-15-3表4-15-2MM+2M+4M+6M+8M+10M+12M+14T4CDDs77.43100.0048.7410.720.940.01P5CDDs62.06100.0064.6921.083.500.25H6CDDs51.79100.0080.6634.858.541.140.07H7CDDs44.43100.0096.6452.0316.893.320.370.02O8CDDs34.5488.80100.0064.4826.076.781.110.11T4CDFs77.55100.0048.6110.640.92P5CDFs62.14100.0064.5720.983.460.24H6CDFs51.84100.0080.5434.728.481.120.07H7CDFs44.47100.0096.5251.8816.803.290.370.02O8CDF34.6188.89100.0064.3925.986.741.100.11注：（1）M表示质量数最低的同位素：（2）以最大离子强度作为100%（3）绝对保留时间13C12-1,2,3,4-TCDD在DB-5柱上的绝对保留时间应超过25图4-15-1CSI信噪比图4-15-21,2,3,4TCDD保留时间3.2.3同位素稀释法用于17种2,3,7,8取代的TCDD/Fs。每种CDD/Fs的参考物质如表4-15-2所示。制备浓度范围内目标化合物的校正曲线。使用线性回归做出标准溶液的RR相对响应与浓度的标准曲线。每条标准曲线选择5个浓度。每个浓度平行进样3次。使用表4-15-1定义的选择离子的峰面积之和计算每个CDD/Fs同其内标物的相对响应因子。5点校正曲线相对响应因子一致(偏差系数小于20％)时，计算平均响应因子（RRFMean3.3定性与定量使用同位素稀释法、内标法对2,3,7,8取代的二噁英、同位素标记内标以及非2,3,7,8取代的二噁英进行定性及定量。3.3.1对标准、空白及样品中的CDD/Fs和同位素标记化合物进行定性需满足如下条件：（1）离子丰度比表4-15-1所列的的两种离子必须存在并且在2s内同时达到最大值。这两种离子的离子丰度比必须在表4-15-2（2）相对保留时间2,3,7,8取代的CDD/Fs的相对保留时间必须在表4-15-33.3.2所有数据（分取样品中二恶英量）均由色谱工作站MasslynxTM4.0自动完成。计算程序严格按照EPA1613方法要求使用同位素稀释法、内标法对2,3,7,8取代的二噁英、同位素标记内标以及非2,3,7,8取代的二噁英进行定性及定量。由于CDD/Fs及相应同位素标记物在萃取、浓缩及色谱中行为相似，可以通过在处理时向样品中加入定量的同位素标记化合物来校正CDD/Fs的回收率。使用待测物的相对响应因子和平均相对响应因子可直接确定浓度。使用平均响应因子及下式计算萃取液中的1,2,3,7,8,9-HxCDD、OCDF、13C标记物、37Cl净化内标以及非2,3,7,8-取代的CDD/Fs注：37Cl同位素记内标仅有一个精确m/z。使用计算萃取液浓度及下式计算13C标记内标及37Cl单位为ng/kg（样品干重）Cex＝萃取液浓度；Vex＝萃取液体积，mL；Ws＝固相重量(干重)，kg；K＝分取比例表4-15-3MinimumlevelCDD/CDFRetentiontimeandquantitationreferenceRelativeRetentiontimeWater(pg/L:ppq)Solid(ng/kg:ppt)Extract(pg/μL:ppb)Compoundsusing13C122,3,7,8-TCDF13C120.999-1.0031010.52,3,7,8-TCDD13C120.999-1.0021010.51,2,3,7,8-PeCDF13C120.999-1.0025052.52,3,4,7,8-PeCDF13C120.999-1.0025052.51,2,3,7,8-PeCDD13C120.999-1.0025052.513C1213C120.923-1.10313C1213C120.976-1.04313C1213C120.989-1.05213C1213C121.000-1.42513C1213C121.011-1.52613C1213C121.000-1.567Compoundsusing13C121,2,3,4,7,8-HxCDF13C120.999-1.0015052.51,2,3,6,7,8-HxCDF13C120.997-1.0055052.51,2,3,7,8,9-HxCDF13C120.999-1.0015052.52,3,4,6,7,8-HxCDF13C120.999-1.0015052.51,2,3,4,7,8-HxCDD13C120.999-1.0015052.51,2,3,6,7,8-HxCDD13C120.998-1.0045052.51,2,3,7,8,9-HxCDD21.000-1.0195052.51,2,3,4,6,7,8-HpCDF13C120.999-1.0015052.51,2,3,4,7,8,9-HpCDF13C120.999-1.0015052.51,2,3,4,6,7,8-HpCDF13C120.999-1.0015052.5OCDF13C120.999-1.008100105.0OCDD13C120.999-1.001100105.013C1213C120.944-0.97013C1213C120.949-0.97513C1213C120.977-1.04713C1213C120.959-1.02113C1213C120.977-1.00013C1213C120.981-1.00313C1213C121.043-1.08513C1213C121.057-1.15113C1213C121.086-1.11012C1213C121.032-1.3113.4浓度及毒性当量的计算大于样品检出限的异构体浓度直接记录，低于样品检出限的异构体浓度记为N.D.。同类物总浓度根据异构体浓度进行加和计算。2,3,7,8-位氯代二恶英类的实测浓度进一步换算为毒性当量浓度(TEQ)，毒性当量浓度为实测浓度与该异构体的毒性当量因子(根据需要选择I-TEF或WHO-TEF)的乘积。对于低于样品检出限的测定结果可根据实际情况选用0，1/2样品检出限或样品检出限来计算毒性当量。实测浓度单位以ng/kg表示，毒性当量浓度单位以ng-TEQ/kg（干重）表示。4.0试剂分析用的试剂及材料均进行空白试验以确认无干扰组分存在。4.1正己烷：JTBaker，有机残留分析用；4.2甲苯：JTBaker，有机残留分析用；4.3二氯甲烷：农残级；4.4无水硫酸钠：和光纯药PCB用；4.5硅胶：和光纯药PCB用；4.62%氢氧化钾硅胶：和光纯药dioxin分析用；4.744%及22%硫酸硅胶：和光纯药dioxin分析用；4.810%硝酸银硅胶：和光纯药dioxin分析用；4.9活性炭埋藏硅胶：和光纯药dioxin分析用；4.10标准物质：Wellington公司标准溶液EPA-1613CVS：CSL，CS1-CS5EPA-1613LCSEPA-1613ISSEPA-1613PAREPA-1613CSS4.11多层硅胶柱的制备如图4-15-3所示，内径15mm、长300mm的柱色谱管，将硅胶0.9g、2%氢氧化钾硅胶3g、硅胶0.9g、44%硫酸硅胶4.5g、22%硫酸硅胶6g、硅胶图4-15-3多层硅胶柱示意图4.12活性炭埋藏硅胶向内径10mm、长300mm的色谱柱，依次干法充填无水硫酸钠10mm、活性炭硅胶1g5.0样品采集、保存和处理5.1参见规范中有关有机物样品的采集、保存和处理部分。6.0步骤样品前处理方法流程如图4-15-4所示：土壤风干后以甲苯索氏提取，加入C13标记的同位素标记内标后溶剂置换为正己烷净化正己烷浓缩后经以多层硅胶柱净化后以活性碳埋藏硅胶分离。甲苯洗脱液KD浓缩后加入进样内标定容后上机分析。6.1样品风干采集的样品用铝箔盛放入金属盘中，室温下避光风干。风干后去除中小砾石、木片、植物残渣破碎后过20目筛。记录筛分后的样品量。含水率的测定，称取5-10g土壤样品，105-110℃6.2样品的萃取取10～50g分析用样品放入滤筒中，用甲苯进行16小时以上的索氏萃取。将试样的萃取液进行定容，分取后正己烷置换定容至1mL.添加5μLLCS6.3样品的净化6.3.1使用150mL正己烷淋洗多层硅胶柱，待液面降到无水硫酸钠层上2mm时用滴管等仔细移取1mL萃取液到多层硅胶柱上。用正己烷2mL清洗梨形瓶，待萃取液液面降到污水硫酸钠层上方时加入，加入时注意淋洗多层硅胶柱内壁，重复一次操作。向多层硅胶柱加入正己烷至半满，将有150mL正己烷的分液漏斗装到多层硅胶柱上，将正己烷以大约2.5mL／分(每秒1滴)的速度洗脱。将淋洗液浓缩至2mL，如果多层硅胶柱着色过深，再进行一次多层硅胶柱的操作。6.3.2用滴管小心移取多层硅胶柱净化液到活性炭硅胶柱上。用含有25%(v／v)二氯甲烷的正己烷150mL以2.5mL／分(每秒1滴)的速度进行淋洗。淋洗液保存。再以200mL甲苯淋洗出第二组馏分，收集并浓缩至1mL。氮吹至近干。加入5μL进样内标，壬烷定容至50μL，转移至叉形瓶内上机分析。空白试验及平行测定的萃取液也按相同步骤萃取净化6.4测定。仪器参数的设置参见3.0部分。7.0质量控制7.1实验室分析方法性能验证根据EPA1613分析方法要求评估仪器分析性能、精密度与回收率、实验室过程空白以及检出限，从而确认实验室对土壤介质中二恶英分析能力。7.1.1质谱分辨率：每次分析前测量质量范围内所有PFK参考离子质谱静态分辨率大于10000(10%峰谷)。DIOXIN窗口标准（CS3WT）：所有CDD/Fs的离子丰度比需在表4-15-3所列范围内，否则重新调节质谱直到符合丰度比要求为止并重新进行测试。如果调节过程改变了质谱分辨率，重新验证前重新进行