13驰豫法测定铬酸根-重铬酸根离子反应的速率常数

#实验二十三驰豫法测定铬酸根-重铬酸根离子反应的速率常数一、实验目的1．了解驰豫法测定反应速率的原理和方法2．用体系浓度突变的扰动方法测定铬酸根离子和重铬酸根离子平衡反应的速率常数二、实验原理驰豫法是测定快速反应动力学参数的一种常用实验方法，适用于半衰期小于10-3秒的反应。这种方法是将处于平衡状态下的反应体系，应用某种手段快速给其一个微小的扰动，即在极短的时间内，使体系的某一条件（如，温度、压力、浓度、pH值和电场强度等）发生急剧的改变。于是平衡受到破坏，迅速向新的平衡位置移动，再通过快速物理分析方法（如，电泳法，分光光度法等）追踪反应体系的变化，直到建立新的平衡状态。平衡体系受到扰动后由不平衡态恢复达到新平衡态的过程叫做驰豫，通过跟踪驰豫过程的速率，来测定反应动力学参数的方法称为驰豫法。设有一平衡体系2AB+Ckr现给其一个扰动，在扰动的瞬间（t=0），各组分仍处于原平衡时的浓度，用C.0表示。达到新的平衡后，体系各组分浓度不变，用Cie表示，在达到新的平衡前的任意时刻，体系各组分.e距新平衡的浓度差为AC.,因此任意时刻各组分的浓度可表示为：.C二C+AC二C+AC..e.根据反应方程，具体关系式为：1——AC二AC二AC三AC2ABC上述反应体系的速率方程为：dC_d(C+AC)_dAC_k(C2AC)2k(C,AC)(C,AC)b—Beb——k(C—2AC)2—k(C+AC)(C+AC)dtdtdtfAerBeCe(23.1)(23.2)(23.3)体系平衡时有，kC2—kC-C，在有限的微扰内，AC很小，可忽略二次项，整理得:fAerBeCedACdACdtC+k(C+C)]ACfAerBeCe(23.4)积分上式，设t=0时的初始浓度差为AC。，则得:ln竺=-「4kC+k(C+C)]t(23.5)ACfAerBeCe0或AC=ACexp・「4kC+k(C+C)(23.6)0fAerBeCe由(23.6)式可以看出，受到微扰的体系，是按指数衰减规律恢复平衡态的，即驰豫过程具有一级反应的动力学特征。对于这类过程我们定义一个特征时间，即驰豫时间T来衡量它衰减的速率，驰豫时间是体系与新平衡浓度之偏差AC减小到初始浓度差AC°的e-1所需要的时间。即当t=T时，AC=AC°,据(23.6)式可得：e1(23.7)T=(23.7)4kC+k(C+C)fAerBeCe驰豫时间T不仅依赖于反应机理及其某一反应的速率常数，还依赖于有关的平衡常数和反应物种的平衡浓度。显然，通过驰豫时间的测定，结合平衡常数和平衡时各物质的浓度就可利用(23.7)式求出kf和kr驰豫法以体系建立新的平衡状态作为讨论的基础，其突出的优点在于可以简化速率方程，它能用线形关系来表示，而与反应的级数无关。本实验选择铬酸根-重铬酸根体系，用驰豫法测定其反应速率常数，所采用的扰动方式为体系浓度的突变。铬酸根-重铬酸根在水中的平衡反应为：2H+2H++2CrO2-4@ilCrO2-+HO其反应机理为：H++CrO2-kiHCrO-4口yw4-12HCrO-口击CrO2-+HO4口yw272_2反应体系达到平衡时IHCrO-(23.8)(23.9)K=4」(23.8)(23.9)1[H+s-2IHCrO-24由于ki和ki远大于k2和k2，(23.8)式在任何时刻都成立。因此，反应机理中第二步是决速步，其速率代表着整个反应体系的速率，其反应速率方程可写为：dtkHCrO--kdtkHCrO--k24O2-][ho]-272(23.10)参照上述推理方法，可得体系趋向于新平衡的进展速率方程为：dA「CrO227dtHCrO-+k(「CrO2dA「CrO227dtHCrO-+k(「CrO2-]+[hO“A「Cr272224-227「O2227(23.11)由于O]2口「巳。；-］，贝则（23.11）式可写为:dA「CrO227dtHCrO-+k4O2-7(23.12)由（23.12）式可得：(23.13)T-1=4k「HCrO-]+k[hO](23.13)-22由（23.13）式可见，只要测得驰豫时间t，以t-1对HCrO-作图，便可求得k2和k242-2为了求驰豫时间T,对（23.12）式作不定积分，可得：-InA「CrO2-］=〔+a（常数）「27」p'（23.14）由（23.14）式可见：只要以-InA「Cr2O；-」对t作图’由直线斜率便可求得p，但由于浓度不易监测，需要做以下代换。当给体系一个微扰时，对（23.8）式，贝有下列关系由反应可知：AHCrO-4kJh+」A「由反应可知：AHCrO-4kJh+」A「CrO2-」+「CrO2-」A「H+_(23.15)A[H+]=ACrO2-4A「HCrO：]=K(「H+"+CrO2-)AH+(23.16)(23.17)令［Cr］表示以各种形态存在的铬（VI）离子浓度总和。即[Cr]HCrO-[Cr]HCrO-4+21CrO2-27+CrO2-4(23.18)=--(A=--(A「HCrO-]+A「H+「因A[Cr]=0(23.19)将（23.17）式代入（23.19）式得：1将（23.17）式代入（23.19）式得：1++「CrO2-])+V.A(23.20)由实验条件可知：「H+=10-6口10-7mol・dm-3所以Ki（「H+KCrO所以Ki（「H+KCrO2-门1L4」LI1，且可视为常数，故有下列关系式:+CrO2-])沁=—InA〔H++（常数）=-+c（常数）T(23.21)以-lnA[H+]对时间t作图，其斜率为t-1三、仪器与试剂TOC\o"1-5"\h\z精密数字酸度计ApH=0.0011台超级恒温槽1台电磁搅拌器1台秒表1块带有恒温夹套的玻璃容器（内径40mm,高110mm）1个容量瓶（50ml,250ml）各3个移液管（10ml,25ml,50ml）各1支注射器（0.25ml,1.0ml,2.0ml）各1支碱式滴定管1支KNO3溶液（0.060mol.dm-3）K2Cr2O7溶液（0.0500mol.dm-3，并含0.060mol.dm-3KNO3）KOH溶液（2.0mol.dm-3）HNO3溶液（0.5mol.dm-3）PH=4.008的邻苯二甲酸氢甲缓冲溶液（25°C）PH=6.865的混合磷酸盐（25C）四、实验步骤1．用两点校正法校正pH计，恒温槽温度调至25.0±0.1C2．扰动液的配制分别移取25ml和10mlK2Cr2O7溶液于50ml容量瓶中，用KNO3溶液稀释至刻度，摇匀,得到浓度分别为2.5x10-2mol.dm-3和1.0x10-2mol.dm-3的两个K2Cr2O7溶液A1和A23．被扰动液的配制分别移取50ml、25ml和10mlK2Cr2O7溶液于三个250ml容量瓶中，以滴定管滴入适量KOH溶液，再用离子强度调节剂KNO3溶液稀至刻度，摇匀，得被扰动液B],B2,B3，其pH值约在6.0〜7.3之间，所含K2Cr2O7浓度分别为lxlO-2mol.L-i、5x10-3mol.L-i和2x10-3mol.L-14．测量图III-23-1驰豫法测定pH装置准确移取50ml被扰动液B于玻璃容器中，开启搅拌器，插入电极和温度传感器（或温度计）测定pH值，并用KOH溶液和HNO3溶液进一步调节体系的pH值，使之处于6.0〜7.3之间的某一合适的数值。待体系温度恒定在25.0±0.1°C，精确记录初始值，用注射器吸取适量扰动液A迅速注入被扰动体系B中，并精确记录pH值随时间的变化关系，可在pH值每变化0.002单位时，读取时间t整个过程需时近百秒。最后等体系到达新的平衡（pH值恒定2min以上不变），准确读取其pH值。至少测定6组不同配比的实验数据。根据上述所配的两种浓度的扰动液，注射器规格以及三种浓度的被扰动液，可以组成18种不同配比的溶液。但为了满足微扰条件，必须控制扰动液A的加入量，使体系扰动前后Cr（VI）离子总浓度改变量小于5%。18种配比中只有7种满足条件。令A］、Aj和Aj分别代表0.25ml、1.0ml和2.0ml2.5X10-2mol.L-i的扰动液A、A;和A〃分别代表0.25ml、1.0ml和2.0mll.0X10-2mol.L-i的扰动液B、B和B分别代表1.0X10-2.5.0X10-3和2.0X10-3mol.L-1的被扰动液1、23满足条件的7种配比分别为：AB、A，B、AB、AB、A，B、A〃B和AB11111222222223

五、数据记录和处理1．将实验数据填如下表：反应温度：［Cr(VI)］浓度配比类型：不同浓度配比类型的实验数据按上表格式填入。浓度配比类型：2.T-i的求取对每一种浓度配比以-In［AH+］对t作图，由直线斜率求得t-1HCrO-44K-(i+)+(1+—)HCrO-44K-(i+)+(1+—)2+8K\KH[Cr(VI)]4.以T-1对HCrO-作图，由(--13)式求得k2和k242-2六、讨论1.被扰动液的值直接影响着的［HCrO-］浓度，为了得到较为适宜的pH值，可以预先按配制方法移取50ml的溶液。用溶液稀释至230m1,然后用滴定管滴定一定体积的KOH溶液，并测定其pH值，以pH值对VkOh做工作曲线，为实验中调节值提供参考。2.式中Cr(VI)浓度可以通过所加扰动液和被扰动液的浓度和体积计算。在精密测定中，可以在反应结束后用碘量法滴定七、思考题1.计算［HCrO-］浓度时，为什么用反应达到新的平衡后的pH值?2.为什么体系的pH值选择在6.0—7.3之间。八、参考文献值1.平衡常数K](25°C)=