亚磷酸二甲酯催化磷系阻燃剂的合成及性能研究

亚磷酸二甲酯催化磷系阻燃剂的合成及性能研究

广泛应用于皮革、纺织、橡胶等领域。阻燃剂属于功能性助剂，最具代表性的阻燃剂主要有：卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、硅系阻燃剂、可膨胀石墨等本文采用亚磷酸二甲酯为酸源、甲醇钠为催化剂、丙烯酰胺为气源、尿素为炭源制备出磷系阻燃剂，研究其阻燃性能及其在皮革、涤纶、棉布等材料中的应用情况，具有显著的实用价值。1材料和方法1.1试剂及仪器：丙、白乳胶、涤纶、聚酰胺亚磷酸二甲酯，工业级，嘉之源生物科技有限公司；甲醇钠，工业级，泰安康普司化工有限公司；丙烯酰胺，工业级，国药集团化学试剂有限公司；尿素，分析级，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析级，烟台三和化学试剂有限公司；白乳胶，工业级，濮阳市绿尔雅密封材料厂；涤纶，市售；棉布，市售；革屑，文登皮革厂。1.2仪器、设备和测试HH-DRI数显恒温油浴锅，上海双捷实验设备有限公司；SX2-4-10箱式电阻炉，山东省龙口市先科仪器公司；UIP-313电子天平，上海花湖电器有限公司；BSC-150恒温恒湿箱，龙口市先进仪器有限公司；XZT-100氧指数测定仪，承德试验机有限公司；JJ-1增力电动搅拌器，龙口市先进仪器有限公司；XLB平板硫化机，青岛亚华机械有限公司；IRAffinity-1S型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司。1.3由磷系阻滞剂合成称取亚磷酸二甲酯N1.3.1燃料残渣率称取阻燃剂m式中：W———剩炭率，%；mmm1.3.2张力的扩展取1g左右的阻燃剂于坩埚中，量取其高度h式中：h———膨胀高度，cm;hh1.3.3红外光谱将溴化钾与样品（比例为200∶1）进行压片后放入红外光谱中，设置好各参数后进行测定。1.4阻燃测定测定将阻燃剂配制为2g/L、4g/L、6g/L、8g/L和10g/L的水溶液。将棉布和涤纶按50cm×50cm规格裁剪成6块并烘干，分别放至上述溶液中浸泡（完全浸湿）2min，烘干进行阻燃测定。将15g白乳胶、60g革屑分别与0g/L、2g/L、4g/L、6g/L、8g/L的阻燃剂水溶液均匀混合，并将混合物放入平板硫化机，控制压力为10MPa，温度为100℃，反应30min。1.4.1剩炭率的测定将经阻燃处理的涤纶和棉布放入烘箱烘10min除去水分，再将其置于马弗炉内，控制马弗炉的温度范围为200℃～500℃，每隔50℃取出进行称重，测定剩炭率。1.4.2氧指数法测点火根据国家标准GB/T5455-2014，将棉布和涤纶裁成140mm×38mm规格的条形，用点火器点燃，火焰高度为3.5cm，持续点火时间12s，迅速拿开火焰，记录下能使样品持续燃烧的氧气的最低体积浓度。氧指数以氧气与混合气体的体积分数比表示，计算公式如下：式中：LOI———氧指数，%；氧指数越大，表明材料的抗燃烧能力越强，阻燃剂的阻燃性能越优越2结果与讨论2.1由磷系阻滞剂合成2.1.1尿素反应时间为避免探讨结果的偶然性，做了三组实验：1)保证尿素反应温度为50℃，丙烯酰胺与亚磷酸二甲酯的摩尔比为1∶1;2)保证反应温度为90℃，单体摩尔比为1∶1.1;3)保证反应温度为80℃，单体摩尔比为1:1。改变加入尿素后反应时间分别为1h、2h、3h、4h，测试产物的剩炭率。由图1可看出，反应时间为1h时各产物的剩炭率均较低；反应时间大于1h时，产物的剩炭率呈不同程度的升高趋势。当反应温度为50℃，单体比例为1∶1，反应时间1h时，所得产物剩炭率最低，为12.2%。实验结果确定正交试验中反应时间的范围为：2h～3h。2.1.2亚磷酸二甲酯单体比例对热价值的影响为避免探讨结果的偶然性，做了四组实验：改变丙烯酰胺与亚磷酸二甲酯的摩尔比分别为1∶0.9、1∶1.0、1∶1.1、1∶1.2，测试产物的剩炭率。由图2可知，随亚磷酸二甲酯所占比例的提高，四组实验所得产物的剩炭率均呈先增加后降低的趋势。其中当尿素反应温度为80℃，反应时间为2h，单体比例为1∶1时，剩炭率最高，为49.6%；单体比为1∶1.2时，各组所测剩炭率数值均达最低。实验结果确定正交试验中反应时间的范围为：1∶0.9～1∶1.1。2.1.3尿素反应温度对产物剩炭率的影响为避免探讨结果的偶然性，做了三组实验：1)保证尿素反应时间为2h，丙烯酰胺与亚磷酸二甲酯的摩尔比为1∶1;改变加入尿素后的反应温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃，分别测试产物的剩炭率。由图3可知，当单体摩尔比为1∶1时，随反应温度的增加，剩炭率呈先增加后减少的趋势；反应温度为80℃时，两组实验产物的平均剩炭率最高。总体来看，反应温度保持在60℃～80℃时，剩炭率测试结果相对稳定，因此确定反应温度的范围为：60℃～80℃。2.1.4阻燃剂温度下气体运移的影响图4-6为最佳条件下的阻燃剂在200℃～450℃进行受热，其膨胀高度的变化情况。随受热温度增加，阻燃剂的膨胀高度显著增加；温度达350℃以上时，增幅降低。这是由于随着温度升高，阻燃剂中气源开始释放气体，酸源亚磷酸二甲酯使阻燃剂炭化，由于炭化层的致密性增加，气体不能从阻燃剂中释放到空气中，导致膨胀高度增加；随着温度继续提高至450℃以上，炭化层逐渐炭化完全，致密性下降，炭化层内部的气体从炭化层部分释放出来，导致膨胀高度下降。2.1.5单因素对剩炭率的影响通过分析以上数据，可得正交实验的水平因素为丙烯酰胺与亚磷酸二甲酯的摩尔比（A，范围为1∶0.9～1∶1.1）、尿素反应温度（B，范围为60℃～80℃）、尿素反应时间（C，范围为2h～4h）。由表1可知，影响剩炭率的最大因素是尿素反应温度，其次是丙烯酰胺与亚磷酸二甲酯的摩尔比，尿素反应时间对其影响较小。确定符合实验要求的最优条件为单体比例1∶0.9，温度70℃，时间3h。此时，所得的阻燃剂性能最佳。2.1.6红外光谱由图7可知，3200～3600cm2.2磷酸系阻滞剂的应用2.2.1棉和涤纶的剩炭率由图8可知，在烘干温度为130℃条件下，当浸渍涤纶的磷系阻燃剂浓度为10g/L时，涤纶剩炭率最大，为83.9%；浸渍浓度为6g/L时剩炭率最小，为76.7%。在烘干温度为120℃条件下，当阻燃剂浓度为6g/L时，涤纶剩炭率最大，为78.5%；浓度为2g/L时剩炭率最小，为35.4%。由图9可发现，在烘干温度为130℃条件下，该磷系阻燃剂浸渍时的浓度为4g/L时，棉布剩炭率最大，为70.0%；磷系阻燃剂浸渍浓度为6g/L时剩炭率最小，为59.1%。在烘干温度为120℃条件下，当阻燃剂浓度为10g/L时，棉布剩炭率最大，为69.6%；浓度为2g/L时剩炭率最小，为40.2%。综合发现，该磷系阻燃剂能显著提高涤纶的剩炭率。2.2.2极限氧指数法选择干燥温度为130℃的材料进行氧指数测定。如图10和图11所示，测定结果显示，随阻燃剂浸渍浓度的增加，涤纶和棉布的极限氧指数都在增加，但涤纶的氧指数增加幅度高于棉布。其中涤纶的极限氧指数在磷系阻燃剂的浸渍浓度为8g/L时，达到了21.8%，而棉布的极限氧指数在磷系阻燃剂的浸渍浓度为10g/L时，达到了20.5%，结合剩炭率可以发现，剩炭率和极限氧指数的变化趋势基本对应一致。2.2.3温度对地层冲击强度的影响如表2所示，当阻燃剂的添加量为2g/L时，皮革的阻燃性能最好，其硬度、拉伸强度、密度、吸水厚度膨胀率及含水率较高，冲击强度相对较低。综合考虑，阻燃剂添加量为2g/L时性能最佳。3阻燃剂的性能测试(1）影响剩炭率的最大因素是尿素反应温度，其次是反应物的摩尔比，尿素反应时间对其影响最小。当丙烯酰胺与亚磷酸二甲酯的摩尔比为1∶0.9，尿素反应温度为70℃，尿素反应时间为3h时，所得阻燃剂性能最佳。(2）当阻燃剂添加量为2g/L时，皮革的阻燃性能最好；当阻燃剂浸渍浓度为8g/L时，涤纶的阻燃性能最佳，极限氧指数达到21.8%；当阻燃剂浸渍浓度为10g/L时，棉布的阻燃性能