北师大《无机化学》第四版习题答案5

第五章化学热力学基础5-1从手册中查出常用试剂浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、浓氨水的密度和质量分数计算它们的（体积）物质的量浓度和质量摩尔浓度。解：经查阅:p(HCl)=1.19g/mlw(HCl)=37.23%p(H2SO4)=1.83g/mlw(H2SO4)=98%p(HNO3)=1.42g/mlw(HNO3)=69.80%p(NH3.H2O)=0.9g/mlw(NH3.H2O)=26%由公式c=pw/M可得：c(HCl)=12mol·L–1c(H2SO4)=18.3mol·L–1c(HNO3)=15.7mol·L–1c(NH3.H2O)=13.8mol·L–1设1㎏水中含溶质nmol,则由w=m/(m+1000)（m为溶质质量）可得：m(HCl)=16.2mol/㎏m(H2SO4)=500mol/㎏m(HNO3)=36.69mol/㎏m(NH3.H2O)=20.67mol/㎏5-2从手册查出常温下的饱和水蒸气压，计算当时相对湿度为40%时，水蒸气压多大。解：在298K下，P（饱和水蒸气压）=3.167Kpa，P（不饱和）/P（饱和）=40%，则P（不饱和）/P（饱和）=40%×P（饱和）=0.4×3.167=1.2668Kpa答：水蒸气压为1.2668Kpa.5-3化学实验中经常用蒸馏水冲洗已用自来水洗净的烧杯。设洗净烧杯内残留“水”为1mL,试计算，用30mL蒸馏水洗1次和2次，烧杯中残留的“自来水的浓度”分别多大？解：再用自来水洗之后，烧杯中自来水为1ml之后，加入30ml蒸馏水，一共为31ml水，自来水占1/31，倒掉后又倒1ml，故自来水浓度为1/31。若第一次加入的蒸馏水倒掉之后，1ml中含1/31ml的自来水；再加入30ml蒸馏水，一共为31ml水，自来水占1/312=1/963所以倒掉后自来水占1/312=1/9635-4计算15℃,97kPa下15g氯气的体积。5-520℃，97kPa下0.842g某气体的体积为0.400L，求气体的摩尔质量。解：由理想气体状态方程：p×v=n×R×T，n=m/M，得p×v=m/M×R×TM=mpT/pv=0.842×8.314×293/97×103×0.4=52.8g/mol该气体的摩尔质量为：52.8g/mol。5-6测得2.96g氯化在407℃的1L容积的真空系统里完全蒸发到的压力为60kPa，求氯化汞蒸气的摩尔质量和化学式。解：(1)设氯化汞蒸汽的摩尔质量为M，则由n=m/M,p×v=n×R×T得M=m×R×T/p×v=2.96×8.314×680/60=278.9g/mol(2)设氯化汞的化学式为HgCln,则200.6+35.5n=278.9解得n=2答：氯化汞的摩尔质量是278.9g/mol,化学式是HgCl25-7在1000℃和97kPa下测得硫蒸气的密度为0.5977gL-1,求蒸气的摩尔质量和化学式。解：（1）设硫蒸气的体积为1L，则由p×v=n×R×T得M=m×R×T/p×v=0.5977×8.314×1273/97×1=65g/mol(2)设硫蒸气的化学式为Sn，则32n=65解得n=2所以硫蒸气的摩尔质量是65g/mol化学式是S2.5-8在25℃时将相同压力的5.0L氮气和15L氧气压缩到一个10.0L的真空容器中，测得混合气体的总压为150kPa，（1）求两种气体的初始压力；（2）求混合气体中氮和氧的分压；（3）将温度上升到210℃，容器的总压。解：方法1：1）假设压缩两种气体的总压力为P,分压为P1、P2，则由玻意耳定律得:P1V1=P2V2P=P2V2/V1=75kPaP1=75×5/(5+15)=18.75kPaP2=75×15(5+15)=56025kPa（2）假设混合气体的分压分别为P3、P4,则有:P3=150×5/(5+15)=18.75kPaP4=150×15(5+15)=112.5kPa（3）假设210℃时，容器的总压为P5，则由盖吕莎克定律得：P/T=P5/T5P5=P×T5/T=243kPa方法2：（1）两种气体的初始压力为p，则由p1v1=p1v1得p(VN2+VO2)=p混V混则p=p混×v混/(vN2+vO2)=150×10/(5+15)=75Kp（2）同温同压下,n(N2):n(O2)=V(N2):V(O2)=1:3P(O2)=P×X(O2)=1/4×150kPa=37.5kPaP(N2)=P×X(N2)=3/4×150kPa=122.5kPa(3)P2V2=nRT2①PV=nRT②两式相比,得P2/P=T2/T150kPa/P=298K/483KP=243kPa5-22石灰的水化反应放出的热足以将纸张着火或鸡蛋煮熟。试利用本书附表的数据计算500g(1市斤)生石灰（s）与足量的水生成熟石灰（s）放出的热。（注：可忽略溶解反应）。解：CaO(s)+H2O(l)=Ca（OH）2(s)△rHmθ=△rHmθ(Ca（OH）2(s))–△rHmθ(CaO(s))–△rHmθ（H2O(l)）=–64.28(kJŸmol–1)∴500g/56g/mol×△rHmθ=573.93mol–15-23生命体的热源通常以摄入的供热物质折合成葡萄糖[C6H12O6(s)]燃烧放出的热量，已知葡萄糖[C6H12O6(s)]的标准摩尔生成焓为－1273kJŸmol–1,利用附表数据计算它的燃烧热。解:假设葡萄糖的燃烧热为Q，经查表和已知得：C6H12O6(s)+O2(g)=6H2O(l)+6CO2(g)△rHmθ=6×△rHmθ(H2O(l))+6△rHmθ(CO2(g))–△rHmθ（O2(s)）–△rHmθ(C6H12O6(s)=－2803(kJŸmol–1)C6H12O6(s)+O2(g)=6H2O(l)+6CO2(g)△rHmθ=–2803(kJŸmol–1)5-24经测定葡萄糖完全氧化反应：C6H12O6（s）+O2(g)=6H2O(l)+6CO2(g)的标准摩尔反应自由能为-2840kJŸmol-1，试查出产物的标准生成自由能，计算葡萄糖的标准摩尔生成自由能。将所得数据与上题的生成焓数据做比较。解：5-25已知N2、NO和O2的解离焓分别为941.7(kJŸmol-1)、631。8(kJŸmol-1)和493。7(kJŸmol-1)，仅利用这些数据判断NO在常温常压下能否自发分解。、解：假设进行NO=N2+O2发生，则由已知得反应是吸热反应是极性分子，分子结构复杂，所以是熵减反应，即明显地即反应不是自发的，也就是说在常温常压下不能自发分解。5-26预计下列反应是熵增反应还是熵减反应？不能预计的通过标准熵进行计算。葡萄糖燃烧（2）乙炔燃烧（3）碳酸氢钠分解（4）铁丝燃烧（5）甲烷与水蒸气反应生成水煤气(steamgas–CO和H2的混合气体)（6）甲烷与氧气反应生成合成气（syngas–CO和H2的混合气体）.解:(1)葡萄糖燃烧:S增大因为CO的结构比O2复杂，因而生成物的混乱度比反应物大,即反应是熵增反应。(2)乙炔燃烧:S减小因为生成物中气体计量数之和比反映物大，因而混乱度增大，是熵减反应。(3)碳酸氢钠分解:S增大因为反成物只有固体，而生成物有气体，因而混乱度增大，是熵增反应。(4)铁丝燃烧:S减小因为反应消耗O2气体，而生成物只有固体，因而混乱度减小，是熵减反应。(5)甲烷与水蒸气反应生成水煤气:S增大因为生成物的气体计量数要比反应计量数大，因而混乱度大，是熵增反应。(6)甲烷与氧气反应生成合成气:S增大因为生成物的气体计量数比反映物大，因而混乱度增大，是熵反应。5-27解：C（s）+O2（g）=CO（g）5-28碘钨灯因在灯内发生如下可逆反应：W(s)＋I2(g)＝WI2(g).碘蒸气与扩散到玻璃内壁的钨会反应生成碘化钨，后者扩散到钨丝附近会因钨丝的高温.而分解出钨重新沉积到钨丝上去，从而可延长灯丝的使用寿命。已知在298K时：W(s)WI2(g)I2(g)ΔfGmθ/kJŸmol–10－8.3719.327Smθ/JŸmol–1/k33.5251260.69（a）设玻璃内壁的温度为263K，计算上式反应的ΔrGmθ（623K）（b）估算WI2(g)在钨丝上分解所需的最低温度。解：W（s）+I2（g）=WI2（g）（1）由吉布斯-亥姆霍兹方程，在298K时，△rGmθ=△rHmθ—T1△rSmθ①在623K时，△rGmθ（623K）=△rHmθ—T2△rSmθ②由②—①得，△rGmθ（623K）=（T1—T2）△rHmθ—T2△rSmθ=（298K－623K）×（251－33.5－260.69）×10–3+（－8.37–19.327）=－13.66KJmol–1（2）WI2（g）分解即得：△rGm=0，即吉布斯-亥姆霍兹方程中△rGm=0，由①得，△rHmθ=－13.66KJmol–1，△rSmθ=－43.19KJmol–1K–10=△rGm=△rGmθ（T）+RTlnJT≈△rGmθ（298K）/RlnJ=△rHmθ（298K）/〔△rSmθ（298K）－RlnJ〕=–13.66kJmol–1〔〕–43.19kJmol–1K–1–8.314RlnJ〕5-29用凸透镜聚集太阳光加热倒置在液汞上的装满液汞的试管内的氧化汞，使氧化汞分解出氧气，是拉瓦锡时代的古老实验。试从书后附录查出氧化汞、氧气和液汞的标准生成焓和标准熵，估算：使氧气的压力达到标态压力和1kPa所需的最低温度（忽略汞的蒸气压），并估计为使氧气压力达1kPa，试管的长度至少多长？解：方法一：经查阅：H:HgO=-90.83kJ/molO2=0kJ/molHg(l)=0kJ/molS:HgO=70.29J/molKO2=205.138J/molKHg(l)=76.02J/molK因为：HgO(s)=Hg(l)+1/2O2△rHm=0+1/20–(–90.83)=90.83△rSm=70.02+1/2205.138-70.29=102.199△rGm=△H–T△S=–RT㏑J△rHm–T△rSm=–RT㏑P(O2)/P从而求得温度分别为：T1=889KT2=647K方法二：2HgO（l）=02（g）+2Hg（l）当02的压力P（02）=1atm，由范特霍夫等温方程式△rGm=00=△rGm=△rGmθ（T）+RTlnKθlnKθ1=△rSmθ（298K）/R—△rHmθ（298K）/RT1lnKθ2=△rSmθ（298K）/R—△rHmθ（298K）/RT2lnK2/K1=－（1/T2—1/T1）△rHmθ（298K）/R

分解HgO时，P（02）=100KPa，则KPθ=100/100=1.005-30查出生成焓和标准熵，计算汽车尾气中的一氧化氮和一氧化碳在催化剂表面上反应生成氮气和二氧化碳在什么温度范围内是自发的。这一反应能否实际发生？解：2NO+2CO=N2+2CO2△rGmθ=△rHmθ–T1△rSmθ5-31石灰窑的碳酸钙需加热到多少度才能分解（这时，二氧化碳的分压达到标准压力）？若在一个用真空泵不断抽真空的系统内，系统内的气体压力保持10Pa，加热到多少度，碳酸钙就能分解？解：CaCO3（s）=CaO（s）+CO2（g）△rHmθ（298K）=〔–（–1206.92）+（–635.09）+（–393.509）〕kJ·mol—1=178.32KJmol—1＞0（吸热）△rSmθ（298K）=〔–（92.9）+39.75+213.74〕Jmol—1K–1=169.6Jmol—1K–1＞0（熵增大）(2)该分解反应为吸热熵增型反应，在温度达到某零界点之前△rGmθ＞0，反应不自发，高于该零界点△rGmθ＜0，反应自发，正处于零界点温度时，△rGmθ=0所以0=△rGmθ≈△rHmθ（298K）–T△rSmθ（298K）T=△rHmθ（298K）/△rSmθ（298K）=178.32KJmol×1000kJ—1/169.6Jmol—1K—1=1051K=778℃，所以CaCO3加热到778℃以上才能分解。（2）当P（O2（g））=10Pa时，Kp=10Pa/100kPa=10-4而ΔrGm=ΔrGmθ（298K）+RTlnKp令ΔrGm=0，则得T=－ΔrGmθ（298K）／RTlnKp代入数据，解得T=752K5-32以下反应，哪些在常温的热力学标态下能自发向右进行？哪些不能？ΔrHmθ/kJŸmol–1ΔrSmθJŸmol–1/k（1）2CO2（g）＝2CO（g）+O2（g）566.1174（2）2N2O（g）＝2N2（g）+O2（g）–16322.6（3）2NO2（g）＝2NO（g）+O2（g）113145（4）2NO2（g）＝2O2（g）+N2（g）–67.8120（5）CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2（g）178.0161（6）C(s)+O2（g）＝CO2（g）–393.53.1（7）CaF(s)+aq＝CaF2(aq)6.3－152向右解：（1）2CO2（g）＝2CO（g）+O2（g）吸热熵增型不自发进行（2）2N2O（g）＝2N2（g）+O2（g）放热熵增性自发进行（3）2NO2（g）＝2NO（g）+O2（g）吸热熵增型不自发进行（4）2NO2（g）＝2O2（g）+N2（g）放热熵增性自发进行（5）CaCO3(s)＝CaO(s)+CO2（g）吸热熵增型不自发进行（6）C(s)+O2（g）＝CO2（g）放热熵增性自发进行（7）CaF(s)+aq＝CaF2(aq)吸热熵增型不自发进行5-33计算氯化铵固体在试管内及在斜置的两头开口的玻璃管内分解所需的最低温度。解：答案见课本例题5-19（1）氯化铵固体在试管内分解：HCl气体和NH3气体的总压=标准压力Pθ则HCl气体的分压=0.5PθNH3气体的分压=0.5Pθ分解温度T需根据范特霍夫等温式即ΔrGm=ΔrGmθ（298K）+RTlnKp令ΔrGm=0，则得T=－ΔrGmθ（298K）／RTlnKp=ΔrHmθ（298K）／[ΔrSmθ（298K）－Rln（0.5×0.5）]=594K（2）氯化铵固体在斜置的两头开口的玻璃管内分解，分解后较重的HCI气体向下逸出，较轻的NH3气体向上逸出，两气体分压都等于标准压力NH4CI（s）=NH3（g）+HCI（g）ΔfHmθ/kJŸmol-1－314.43－46.11－92.307SmθJŸmol-1/k94.6192.45186.908∴ΔrHmθ＝176.01kJŸmol-1ΔrSmθ=285JŸmol-1/k而ΔrHmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ令ΔrGmθ=0，得T=ΔrHmθ（298K）/ΔrSmθ（298K）=618K5-34银器与硫化物反应表面变黑是生活中的常见现象。（1）设空气中H2S气和H2气“物质的量”都只达10-6mol，问在常温下银和硫化氢能否反应生成氢气？温度达到多高，银器表面才不会因上述反应而变黑？（2）如果考虑空气中的氧气加入反应，使反应改为2Ag(s)+H2S(g)+1/2O2(g)＝Ag2S(g)+H2O(l)，该反应是否比银单独和氢化物反应放出氢气更容易？通过计算来回答。温度对该反应自发性的影响如何？附：298下的标准生成焓和标准熵分别为－31.8kJŸmol-1和146JŸmol-1/k解：（1）2Ag(s)+H2S(g)＝Ag2S(g)+H2ΔfHmθ/kJŸmol-10–20.63–31.80SmθJŸmol-1/k42.55205.79146130.684∴ΔrHmθ＝–11.17kJŸmol-1ΔrSmθ=–14.206JŸmol-1/k而ΔrHmθ=ΔrHmθ–TΔrSmθ令ΔrGmθ=0，得T=ΔrHmθ（298K）/ΔrSmθ（298K）=786K所以银器与硫化物在低于768K可自发生成氢气，高于786K时，银器表面才不会因上述反应而变黑2Ag(s)+H2S(g)+1/2O2(g)＝Ag2S(g)+H2O(l)ΔfHmθ/kJŸmol–10－20.630－31.8－285.830SmθJŸmol–1/k42.55205.79205.138146109.6∴ΔrHmθ＝－298.95kJŸmol–1ΔrSmθ=－137.859JŸmol–1/k而ΔrHmθ=ΔrHmθ-TΔrSmθ令ΔrGmθ=0，得T=ΔrHmθ（298K）/ΔrSmθ（298K）=5-35高价金属的氧化物在高温下容易分解为低价氧化物。以氧化铜分解为氧化亚铜为例，估算分解反应的温度。该反应的自发性是焓驱动的还是熵驱动的？温度升高对反应自发性的影响如何？5-36很早就有人用热力学理论估算过，CuI2固体在298K下的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成自由能分别为-21.34kj/mol和23.85kj/mol。可是，碘化铜固体却至今并没有制得过。据认为，这不是动力学上的原因而是热力学上的原因。试分析是什么原因。5-37一直二氧化钛（金红石）在常温下的标准摩尔生成焓和标准焓分别为—912kJ/mol和和50.25J.mol-1K-1，试分析以下哪一种还原反应是消耗热能最省的？TiO2(s)+2H2(g)=Ti(s)+2H2O(g)TiO2(s)+C(s)=Ti(s)+CO2(g)TiO2(s)+2Cl2(g)+C(s)=TiCl4(l)+CO2(g)TiCl4(l)+2H2(g)=Ti(s)+4HCl(g)附：TiCl4(l)298K下的生成焓和标准焓分别为－750.2kj/mol和252.7J.mol-1K-15-38以温度T/K为横坐标，以生成焓ΔfGmθ/KJ.mol-1为纵坐标，利用吉布斯-亥姆霍兹方程画出CO(g)和CO2(g)的生成焓随温度变化的曲线。（1）哪条曲线的斜率较大？为什么？（2）两条曲线的相交点对反应CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)有什么特殊的物理意义？（3）在图上区ΔfGmθ(CO)>ΔfGmθ(CO2)和ΔfGmθ(CO)<ΔfGmθ(CO2)的温度区间里，反应CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)的方向有何不同？（4）请在图上添加一条曲线，用以判断反应Fe2O3(s)在什么温度区间可被CO还原为铁。提示：需按1/3Fe2O3(s)+CO=2/3Fe+CO2来添加该曲线而不应直接使用ΔfGmθ（Fe2O3）的温度曲线。（5）通过此题你对不同反应的自由能的可比性或者不同反应的自由能有没有物理意义有什么认识？5-40分辨如下概念的物理意义：（1）封闭系统和孤立系统。解：封闭系统和孤立系统：封闭系统是指系统与环境之间无物质交换而有能量交换。而孤立系统是指系统与环境之间既无物质交换又无能量交换。（2）环境压力和标准压力。解：（3）热力学标准态和理想气体标准状态。（4）气体的分压和分体积。解：气体的分压是指相同温度下组分理想气体单独占有混合气体的体积时显示的压力。气体的分体积是指相同温度下组分气体具有和混合气体相同压力时所显示的体积。（5）功、热和能。解：功：除热以外的所有其它能量的传递形式都叫“功”；热：是指系统与环境之间因温度差异而引起的能量传递形式；能：是系统内各种形式的能量的总和。（6）等压膨胀功和可逆膨胀功。解：等压膨胀功：膨胀是在恒定的外压，既P=P始态=P终态，气体所做的膨胀功：W=—PΔV=—P（V终—V始）可逆膨胀功：膨胀分无限多次连续不断地进行，第一次膨胀时外压比P始态小一个无限小量，随后每次膨胀时的外压总比上一次小一个无限小量，直到最后一次，外压比P终态大一个无限小量，这种膨胀过程中气体所做的功叫做可逆膨胀功，是做功的极大值。（7）膨胀功和有用功。解：膨胀功是气体的体积变化引起做功，气体向外膨胀，克服环境的压力，向环境做功，气体被压缩，是环境向气体做功，似“压缩功”，但它与气体膨胀做功只是数符（正负号）不同，仍叫膨胀功。有用功：除膨胀功以外的“其它功”。（8）热力学能和焓。解：热力学能是指系统内各种形式的能量的总和。焓：在恒温恒压下，系统不做非体积功时的热效应。（9）等压热效应和等容热效应。解：等压热效应：在等温等压条件下，化学反应的热效应叫等压热效应，用Qp表示；等容热效应：在等温等容条件下，化学反应的热效应叫等容热效应，用Qv表示。（10）生成焓、燃烧焓和反应焓。解：生成焓：在标准压力和指定温度下，由各种元素的最稳定单质生成标准状态下单位物质的量（1mol）某纯物质的等压热效应叫标准摩尔生成焓，简称生成焓，用“ΔfHmθ”表示；燃烧焓：在100KPa的压强下，1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用“ΔcHmθ”表示；反应焓：全称标准摩尔反应焓变，指当生成物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，用“ΔrHmθ”表示。（11）过程和状态。解：过程：体系的状态发生变化，从始态变到终态，我们说体系经历了一个热力学过程，简称“过程”。状态：由一系列表示体系性质的物理量，如温度、压力、体积、物态、物质的量、相、个种能量等所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态；（12）状态函数和非状态函数。解：状态函数：由物质系统的状态决定的物理量称为“状态函数”，状态函数的变化量只与终态和始态两种状态有关，与其具体路径无关。非状态函数：不由物质系统的状态决定的物理量。（13）过程的自发性和可逆性。解：过程的自发性：在一定条件下，该过程的发生不需外力作用就能自动进行；过程的可逆性：在一个过程中，无限接近平衡态。（14）理想气体和非理想气体。解：理想气体：假设一种气体，它的分子只有位置而不占有体积（分子本身体积小或接近于没有体积），是一个没有质量的几何点，并且分子之间没有相互吸引力，分子之间以及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失，这种气体称为理想气体；非理想气体：指不具备理想气体条件的气体。（15）标准自由能和非标准自由能。解：标准自由能：在标准状态和恒定温度下，各种元素的最稳定单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量，用“ΔrGmθ”表示；非标准自由能：在非标准状态下，各种元素的最稳定单质生成1mol某纯物质的吉布斯自由能改变量。（16）吸热化合物和放热化合物。解：吸热化合物：由对应的单质“生成”化合物的反应，生成焓为正值，叫吸热化合物；放热化合物：由对应的单质“生成”化合物的反应，生成焓为负值，叫放热化合物。（17）标准熵和反应熵。解：标准熵：在标准压力下，1mol纯物质的熵值叫标准熵，用“Smθ”表示；反应熵：在标准压力下，化学反应的熵变称为标准摩尔反应熵，简称反应熵，用“ΔrSmθ”表示。（18）熵增大原理的适用系统。解：（19）热力学分解温度与实际分解温度。解：热力学分解温度：某反应在标态下，在温度达到某零界点之前ΔrGmθ＞0，反应自发；高于零界点时，ΔrGmθ＜0，反应自发；正处于零界点温度时，ΔrGmθ=0，该零界点温度称为热力学分解温度。实际分解温度：（20）热力学与动力学。解：热力学：是专门研究能量相互转化过程中所遵循的法则的一门科学，即不需要知道物质的内部结构，只从能量观点出发便可得到一系列规律的