图谱解析核磁共振图谱氢谱

第四章

核磁共振图谱有机化学最主要图谱解析方法NMR给出了关于所研究原子中不一样磁性原子数目信息。什么是NMR?1H-NMR

有几个氢原子？

每种各有多少个?

哪种类型氢原子?

他们是怎样连接?图谱解析核磁共振图谱氢谱第1页4.1磁旋状态磁旋特征:任何含有奇数个质子数、原子序数或二者都为奇数原子含有量子化自旋角动量和磁矩。较为常见含有自旋特征原子有：12C,16O,32S无此特征图谱解析核磁共振图谱氢谱第2页自旋状态数目:2I+1自旋量子数I对于每种原子核,I

是物理常数;各原子核自旋状态符合以下序列： +I,(I-1),…,(-I+1),-I表4.1一些常见原子核自旋量子数图谱解析核磁共振图谱氢谱第3页图4.1在磁场中磁性原子在没有外加磁场时，原子核全部磁旋状态能量是相等（简并）,在聚集原子中，全部自旋状态应该几乎等量增加，每种磁旋状态原子数目应该相同。图谱解析核磁共振图谱氢谱第4页4.2原子核磁矩在外加磁场中，磁旋状态是不相同，这是因为原子核是带电粒子，全部运动电荷都能够产生自己磁场。所以，原子有磁矩，μ,由本身电荷旋转产生.μμ外加磁场方向(Bo)自旋+1/2自旋–1/2顺磁

逆磁图.4.1质子两种磁旋状态图谱解析核磁共振图谱氢谱第5页自旋状态+1/2含有较低能量，因为其磁矩与磁场方向相同；自旋状态1/2含有较高能量，因为其磁矩与磁场方向相反.图4.2条形磁铁顺磁和逆磁排列图谱解析核磁共振图谱氢谱第6页所以，当有外加磁场存在时，简并磁旋状态被分为能量不一样两种图4.3有没有外加磁场时质子自旋状态-1/2和磁场方向相反+1/2和磁场方向相同无外加磁场有外加磁场EBo+1/2-1/2能量

排列成线图谱解析核磁共振图谱氢谱第7页图4.4Cl原子自旋.E-3/2-1/2+1/2+3/2+3/2-3/2-1/2+1/2无磁场有磁场能量Bo排列图谱解析核磁共振图谱氢谱第8页-1/2+1/2+hv外加磁场方向图4.5质子NMR吸收过程4.3能量吸收当顺磁原子核被诱导吸收能量，改变本身自旋核磁方向，这种现象称谓核磁共振现象。图谱解析核磁共振图谱氢谱第9页

外加磁场强度越强，可能存在磁旋状态之间能量差越大-1/2+1/2

E=kB0=h

B0磁场强度增加图4.6自旋状态能量差同外加磁场强度B0函数关系.图谱解析核磁共振图谱氢谱第10页磁旋比,

能级分离也取决于原子特征每种原子(H,Cl,…)对于角动量而言磁矩百分比各不相同，因为他们各自电荷数和质量数不一样.

,对于每种原子来说是一个常数，决定了由外加磁场产生自旋状态能量差。图谱解析核磁共振图谱氢谱第11页图4.2原子产生核磁共振吸收频率和磁场强度图谱解析核磁共振图谱氢谱第12页4.4核磁共振吸收原理因为地球重力磁场影响，顶端沿着自己轴进动.当有外加磁场存在时，原子核开始沿着本身自旋轴以角速度

进动

(拉莫尔频率).图4.7自旋原子在(a)在地球磁场中进动

(b)在外加磁场中进动.图谱解析核磁共振图谱氢谱第13页图4.8核磁共振吸收过程;当

v=

吸收发生

,同外加磁场强度成百分比；外加磁场强度越大，

进动速率越大.因为原子核带有电荷，原子核进动将产生一样频率振荡电场。假如有相同频率射线照射进动质子，此时射线能量将被吸收.

＝60MHzB0图谱解析核磁共振图谱氢谱第14页当入射射线振荡电场频率同原子核进动产生电场频率相同时，两个电场将会发生耦合，能量将会发生转移，从而引发自旋状态改变。我们就说这种原子核入射电磁射线发生了共振。噢，我明白了！共振图谱解析核磁共振图谱氢谱第15页4.5原子核自旋状态数量分布低能态自旋状态稍微多一些这种数量差异利用波耳兹曼分布律进行计算。h=6.624×10-34J·seck=1.380×10-23J/K·molecule(分子为气态)T=绝对温度(K)25℃,60MHz图谱解析核磁共振图谱氢谱第16页多出数目多出那部分原子使得我们能够观察到共振效应。假如低能态和高能态原子数完全相同，我们将不能观察任何信号。这种现象叫做饱和。操作频率越高，仪器越灵敏，共振信号越强。NN+9数量N=1,000,000多出=9图4.9在60MHz下，处于低能自旋状态多出原子数目表4.3在操作频率下1H多出数量改变图谱解析核磁共振图谱氢谱第17页4.6化学位移和屏蔽分子中质子被电子所包围，彼此所处电子环境略有不一样。质子被其周围电子所屏蔽外加磁场使得质子价电子形成环流局部抗磁电流产生了一个反向磁场，同外加磁场方向相反。图谱解析核磁共振图谱氢谱第18页抗磁掩蔽效应局部抗磁电流产生了以个次级诱导磁场，其方向和外加磁场方向相反。分子中每一个质子在外加磁场屏蔽程度取决于其周围电子云密度。质子周围电子云密度越强，产生诱导反磁场强度越强。B0B图4.10抗磁各项异性―由平衡电子环电流引发原子核抗磁屏蔽图谱解析核磁共振图谱氢谱第19页屏蔽原子核反磁场减弱了原子核所处外加磁场强度。所以，原子核在较低频率下进动。这就意味着它吸收无线电频率也降低了。分子中每个质子所处化学环境都有略微不一样，所以各自受到电子屏蔽效果也有所差异，这造成了各自共振频率差异。图谱解析核磁共振图谱氢谱第20页这种共振频率差异是十分小。比如，CH3Cl,CH3F,72Hz(1.41Tesla,60MHz)要想到达这种准确度，检测到准确频率是十分困难;所以，不要试图测量每一个质子准确共振频率标准参考物：(CH3)4Si,TMS;直接测量共振频率差异。参考TMS，特定质子共振频率同外加磁场强度亲密相关。TMS

比如，在60MHz磁场中，CH3Br化学位移为162Hz，而在100MHz中其化学位移为270Hz.图谱解析核磁共振图谱氢谱第21页化学位移(

),同场强无关表示方法

特定质子

值通常是相同，不需要再考虑测量频率了。图谱解析核磁共振图谱氢谱第22页

0：60MHzH0：1.4092T1ppm=60Hz

100MHz

2.3488T100Hz200MHz

4.6975T200Hz400MHz

9.3951T400Hz108642010864201086420100MHz250MHz图谱解析核磁共振图谱氢谱第23页4.7核磁共振图谱图.4.11经典核磁共振仪组成A.连续波发射器(CW)图谱解析核磁共振图谱氢谱第24页图4.12苯甲酸甲酯60-MHz1H核磁共振图谱因为被高度掩蔽质子较相对掩蔽程度较小质子进动速率慢，需要增加场强诱导它们在60MHz频率下发生进动。所以，高屏蔽质子在图右边出现吸收峰，低屏蔽质子在图左边出现吸收峰。左，低场；右，高场图谱频率范围图谱解析核磁共振图谱氢谱第25页B.脉冲信号傅里叶转变移(FT)脉冲信号同时激发了分子中全部磁性核。海森堡测不准原理，一个频率范围图4.14短脉冲信号(a)原始脉冲;(b)同一脉冲信号频率含量图谱解析核磁共振图谱氢谱第26页自由感应衰减信号(FID)当脉冲信号连续时，被激发原子核将释放它们激发能，回到原始自旋状态，或者称弛豫。当每一个激发原子核都发生弛豫时，它将放射出电磁波。不一样频率电磁波同时发射。这种放射信号称为

FID

信号.图.4.15苯乙酸乙酯1H自由感应衰减信号(FID)信号

图谱解析核磁共振图谱氢谱第27页时域信号以丙酮为例，全部六个氢原子都是等价。伴随原子核弛豫，它们逐步消失，这种信号随时间呈指数衰减。观察到得FID实际上是一个无线电波和激发原子核放射信号干涉信号。图4.16(a)丙酮氢原子FID曲线;(b)伴随信号逐步消失，FID信号出现。图谱解析核磁共振图谱氢谱第28页信号频率范围图.4.16(c)绘制频率图时正弦波频率图谱解析核磁共振图谱氢谱第29页脉冲FT方法优点愈加灵敏，能够检测非常弱信号更加快，只需要几秒钟可重复试验，大量图谱重复叠加改进了信噪比图4.17信噪比.图谱解析核磁共振图谱氢谱第30页4.8化学当量-概述分子NMR吸收峰显著增加--当全部质子化学当量NMR图谱能够区分分子中含有多少种不一样质子。通常，质子为化学等价时，它也是磁等价。(CH3)4Si图谱解析核磁共振图谱氢谱第31页4.9积分NMR图谱显示分子中含有几个类型氢原子。在NMR图谱中，

每一个峰面积同产生这个峰氢原子数目成正比。7.2δ(5

质子)(2质子)3.6ppm2.1ppm(3质子图谱解析核磁共振图谱氢谱第32页图4.18乙酸苄酯积分比确实定图谱解析核磁共振图谱氢谱第33页图4.19乙酸苄酯积分图谱（300-MHzFT-NMR.）图谱解析核磁共振图谱氢谱第34页4.10化学环境和化学位移不一样种类质子有不一样化学位移。每一个质子都有自己特有化学位移值。(一个有限区域)图.4.20质子化学位移简图图谱解析核磁共振图谱氢谱第35页4.11局部磁场屏蔽H0σH0B0σB0图4.20由价电子引发局部反磁场屏蔽图谱解析核磁共振图谱氢谱第36页A.电负性作用取代基电负性越强，它屏蔽质子能力越强，所以，这些质子化学位移越大。多重取代比单取代效果要强。碳原子上电负性取代基降低相连质子局部反磁场屏蔽效应，因为他们降低了这些质子周围电子云密度。表4.4CH3X化学位移同取代基X关系表4.5取代效应去屏蔽效应图谱解析核磁共振图谱氢谱第37页B.杂化效应和H相连sp3C要是和杂原子或不饱和双键相连话，如(-O-CH2-)(-C=C-CH2-)，H吸收峰将不再处于这个区域，化学位移更大。0-2ppm0δ12脂肪族3o2o1oStrainedring>>>“sp3”

HNear1ppm1.2-1.4ppm图谱解析核磁共振图谱氢谱第38页“sp2”

H4.5-7ppmsp2-1sC-H键,C原子s特征更强(33%s),这使得它电负性比sp3C(25%s)更强.

s轨道比p轨道电子离原子核更近。-C=C-H,5-67-8-CHO,9-10“sp”

H2-3ppm图谱解析核磁共振图谱氢谱第39页3.酸和可交换H;氢键酸上H,屏蔽最小质子共振效应和O得电负性吸引H电子10-12ppm图谱解析核磁共振图谱氢谱第40页氢键和可交换氢能够形成氢键H(-OH,-NH2)在一个较宽范围内表现出非常多样吸收位置。表4.6化学位移多样质子经典区域图谱解析核磁共振图谱氢谱第41页自由状态(稀溶液)氢键(浓溶液)0.5-1.0ppm4-5ppm质子形成氢键越多，质子去屏蔽效应越显著。氢键数量通常是浓度和温度函数。图谱解析核磁共振图谱氢谱第42页可交换H:那些和能够和溶液介质或彼此之间交换氢质子吸收位置也趋于多样性。图谱解析核磁共振图谱氢谱第43页4.12磁各向异性环电流7.4ppm图4.21苯抗磁各向异性图谱解析核磁共振图谱氢谱第44页图.4.22乙炔抗磁各向异性2-3ppm屏蔽图谱解析核磁共振图谱氢谱第45页图4.23因为在一些常见重键系统中π电子存在，致使形成各向异性图谱解析核磁共振图谱氢谱第46页图4.24一些实际分子各向异性效应图谱解析核磁共振图谱氢谱第47页4.13自旋-自旋裂分法则（n+1）分叉法则（n+1法则）每种相同类型质子吸收意味着被相邻碳上化学等价质子（n个）分裂为（n+1）峰3.95ppm双峰5.77ppm三重峰积分比=2:1图谱解析核磁共振图谱氢谱第48页图4.251,1,2-三氯乙烷1HNMR图谱图谱解析核磁共振图谱氢谱第49页CH3CH2I图4.26乙基碘

1HNMR图谱图谱解析核磁共振图谱氢谱第50页图4.272-硝基丙烷1HNMR图谱图谱解析核磁共振图谱氢谱第51页自旋-自旋裂分给出了一个新型结构信息它表明相邻碳上有多少个质子，致使产生多重峰。表4.7一些常见裂分类型图谱解析核磁共振图谱氢谱第52页4.14自旋-自旋裂分起源HA

化学位移受HB自旋方向影响。我们说HA

和HB耦合。图4.28在同一个溶液中两种不一样分子质子HA和HB在表现出不一样自旋关系图谱解析核磁共振图谱氢谱第53页HA

在X型和Y型分子中化学位移略微有所不一样。图4.29HANMR图谱

自旋-自旋裂分起源HB

磁力矩增强了外加磁场强度HB

磁力矩减弱了外加磁场强度。图谱解析核磁共振图谱氢谱第54页HA

也“裂分”HB,因为HA

也有两种自旋状态。除非HA

和HB

位置完全对称，那么在任何情况下都能够观察到双峰。除了在特殊情况下，耦合只发生在相邻碳原子氢质子上。单峰双峰图谱解析核磁共振图谱氢谱第55页4.15CH3CH2-CH2vsCH3亚甲基上质子可能自旋状态净自旋10-1强度之比:1:2:1。=自旋+1/2=自旋–1/2图.4.30乙烷基裂分形式图4.31因为相邻亚甲基上氢质子存在，甲基质子裂解形式。图谱解析核磁共振图谱氢谱第56页CH3

vsCH2可能自旋状态:23=8净自旋:+3/2+1/2-1/2-3/2只有四种不一样类型自旋状态强度之比：1:3:3:1甲基质子可能自旋状态图4.32因为同甲基相邻，亚甲基被裂分形式图谱解析核磁共振图谱氢谱第57页图4.33杨辉三角3.16杨辉三角依据n+1法则，多重峰强度之比符合杨辉三角。图谱解析核磁共振图谱氢谱第58页3.17耦合常数,JJ—单峰之间距离J

是邻近原子自旋状态对其影响大小描述。图4.34乙烷基裂分模型中耦合常数定义。耦合常数单位是HzδAδB化学位移指是基团中心距离图谱解析核磁共振图谱氢谱第59页耦合常数是定值，不随图谱测定频率改变而改变。不一样类型质子耦合常数J不一样(0-18Hz).比如，相邻sp3杂化碳原子上质子，,J=7.5Hz;T双键反式或顺式取代耦合常数大约分别为：

Jcis＝10Hz，Jtrans=17Hz.图4.35化学位移和耦合常数关系图谱解析核磁共振图谱氢谱第60页图4.8一些常见耦合情况及其耦合常数(Hz)6-811-186-150-54-10H-C=C-CH0-36-101-40-28-11a,a8-14a,e0-7e,e0-5cis2-5trans1-3cis6-12trans4-85-7图谱解析核磁共振图谱氢谱第61页彼此相互裂分质子耦合常数是相同规律J=7Hz J=5Hz J=7Hz J=5HzAB C D图谱解析核磁共振图谱氢谱第62页多重谱线相位差多重峰最外面得谱线存在一个趋势，最外面得谱线高度不相同。较高峰通常向着引发裂分质子或质子基团方向。图谱解析核磁共振图谱氢谱第63页3.18高磁场强度和地磁场强度NMR图谱对比图4.361-硝基丙烷NMR图谱.图谱解析核磁共振图谱氢谱第64页例1C4H8O2(酯)1.2δ(3H)，2.3δ(2H)，3.6δ(3H)CH3-CH2--O-CH3CH3-CH2-O--CH3图谱解析核磁共振图谱氢谱第65页例2C9H12(苯环取代芳香烃INTEGRAL=5INTEGRAL=1INTEGRAL=6图谱解析核磁共振图谱氢谱第66页例3C3H7NO2(-NO2)CH3-CH2-CH2-NO2图谱解析核磁共振图谱氢谱第67页例4C4H7O2BrCH3-CH2-CH-COOHBrBr-CH2CH2CH2COOH10.97δINTEGRAL=1INTEGRAL=1INTEGRAL=2INTEGRAL=3图谱解析核磁共振图谱氢谱第68页习题C9H10O:1.2δ三峰,3H)，3.0δ(四重峰,2H) 7.4-8.0δ(multiplet,5H)2.C10H14:1.3δ(单峰,9H)，7.2δ

（多重峰,5H)图谱解析核磁共振图谱氢谱第69页3.C10H12O2:2.0δ(单峰,3H)，2.9δ(三重峰,2H)

4.3δ(三重峰,2H)，7.3δ

(单峰,5H)4.C8H7N:3.7δ(单峰,2H)，7.2δ

(单峰,5H)图谱解析核磁共振图谱氢谱第70页5.C4H6Cl2O2:1.4δ(三重峰,3H)，4.3δ(四重峰,2H)

5.9δ(单峰,1H)6.C7H14O:0.9δ(三重峰,6H)，1.6δ(六重峰,4H)

2.4δ(三重峰,4H)图谱解析核磁共振图谱氢谱第71页7.C