大学有机化学核磁共振氢谱

大学有机化学核磁共振氢谱大学有机化学核磁共振氢谱第1页核磁共振波谱学是六十多年发展一门新学科。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少试验工具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等主要方法。

60多年来，超出14位科学家因推进核磁技术发展而获诺贝尔奖.1946年，由美国斯坦福大学F.Block和哈佛大学E.M.Purcell各自独立发觉核磁共振,

两人取得1952年Nobel奖。大学有机化学核磁共振氢谱第2页2023/8/29*1953年，Varian企业研制成功世界上第一台商品化核磁共振仪。*1957年，利用核磁共振仪测定了13C核磁共振谱。*1964年，用超导磁体代替电磁铁，使用了脉冲傅立叶变换技术（PulseFourierTransformation).*1991年R.R.Ernst（瑞士）发展高分辨核磁共振波谱学方法；瑞士科学家库尔特·维特里希因“创造了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构方法”而取得年诺贝尔化学奖。

大学有机化学核磁共振氢谱第3页一、基础原理

1.原子核自旋核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。

核自旋角动量(ρ)是量子化，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。

大学有机化学核磁共振氢谱第4页I＝0、1/2、1……

I=0，ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

只有当I

＞O，才能发生共振吸收，产生共振信号。

2.自旋核在外加磁场中取向（在没有外电场时，自旋核取向是任意）。大学有机化学核磁共振氢谱第5页3.磁共振产生

核在外加磁场中取向：每一个取向都代表一个能级状态如：1H核1H受到一定频率（v）电磁辐射，且提供能量=ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。大学有机化学核磁共振氢谱第6页大学有机化学核磁共振氢谱第7页大学有机化学核磁共振氢谱第8页核磁共振条件(1)核有自旋(磁性核)；(2)外磁场,能级裂分;(3)照射频率与外磁场关系：核——原子核自旋I≠0磁——外加磁场H0

诱导产生自旋能级分裂共振——

1=

0能级跃迁大学有机化学核磁共振氢谱第9页

若质子共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v相关，那么，试样中符合共振条件1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物结构是毫无意义。试验证实：在相同频率照射下，化学环境不一样质子将在不一样磁场强度处出现吸收峰。大学有机化学核磁共振氢谱第10页定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中化学环境不一样而在不一样共振磁场强度下显示吸收峰现象称为化学位移。二、化学位移大学有机化学核磁共振氢谱第11页

1.化学位移由来—

屏蔽效应

化学位移是由核外电子屏蔽效应引发。所以，在外加磁场作用下，因为核外电子在垂直于外加磁场平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反感生磁场H’。这么，H核实际感受到磁场强度为：

H核在分子中不是完全裸露，而是被价电子所包围。大学有机化学核磁共振氢谱第12页核外电子对H核产生这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。大学有机化学核磁共振氢谱第13页

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。所以，H核磁共振条件是：大学有机化学核磁共振氢谱第14页2.化学位移表示方法

化学位移差异约为百万分之十，准确测量十分困难，现采取相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，要求它化学位移为零，然后，依据其它吸收峰与零点相对距离来确定它们化学位移值。化学位移用

表示，以前也用表示，与关系为：

=10-零点-1-2-31234566789

TMS低场高场大学有机化学核磁共振氢谱第15页为何选取TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值要求为0)，绝大多数吸收峰均出现在它左边。

(2)结构对称，是一个单峰。

(3)轻易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。三、影响化学位移原因

凡影响电子云密度原因都将影响化学位移。其中大学有机化学核磁共振氢谱第16页影响最大是：诱导效应和各向异性效应。

(1)电负性影响

元素电负性↑，经过诱导效应，使H核核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。比如：

大学有机化学核磁共振氢谱第17页(2)磁各向异性效应

A.双键碳上质子

烯烃双键碳上质子位于π键环流电子产生感生磁场与外加磁场方向一致区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应结果，使烯烃双键碳上质子共振信号移向稍低磁场区，其δ=4.5～5.7。

大学有机化学核磁共振氢谱第18页同理，羰基碳上H质子与烯烃双键碳上H质子相同，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性影响较大，所以，羰基碳上H质子共振信号出现在更低磁场区，其δ=9.4～10。

大学有机化学核磁共振氢谱第19页

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子共振信号移向较高磁场区，其δ=2～3。

B.三键碳上质子大学有机化学核磁共振氢谱第20页

小结：

大学有机化学核磁共振氢谱第21页特征质子化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SC

CHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHOD大学有机化学核磁共振氢谱第22页

低分辨率谱图

三、共振吸收峰（信号）数目

一个化合物终究有几组吸收峰，取决于分子中H核化学环境。有几个不一样类型H核，就有几组吸收峰。

比如：大学有机化学核磁共振氢谱第23页大学有机化学核磁共振氢谱第24页吸收峰峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式积分曲线。

峰面积大小与质子数目成正比。

峰面积高度之比=质子个数之比。

四、决定质子数目标方法大学有机化学核磁共振氢谱第25页五、自旋偶合与自旋裂分

高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时，CH3―和―CH2―共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。大学有机化学核磁共振氢谱第26页

产生原因：相邻磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）结果。这种原子核之间相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引发谱线增多现象，叫做自旋裂分。偶合表示核相互作用，裂分表示谱线增多现象。裂分峰数目规律：峰数目=n+1

n：为相邻H核数大学有机化学核磁共振氢谱第27页大学有机化学核磁共振氢谱第28页注意：

*自旋偶合与相互作用两个H核相对位置相关。*当相隔单键数≤3时，能够发生自旋偶合；相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。

*

磁等性H核之间不发生自旋裂分。如：CH3—CH3只有一个单峰。大学有机化学核磁共振氢谱第29页1.七、谱图解析大学有机化学核磁共振氢谱第30页1.由吸收峰组数，能够判断有几个不一样类型H核；2.由峰强度（峰面积或积分曲线高度），能够判断各类H相对数目；3.由峰裂分数目，能够判断相邻H核数目；4.由峰化学位移（δ值），能够判断各类型H所处化学环境。一张谱图可提供关于有机分子结构以下信息:大学有机化学核磁共振氢谱第31页

2.分子式为C3H6O某化合物核磁共振谱以下，试确定其结构。

谱图上只有一个单峰，说明分子中全部氢核化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。大学有机化学核磁共振氢谱第32页例：苯甲醛（C7H6O）不饱和度计算依据分子式计算不饱和度，其经验公式为：式中：n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子数目。大学有机化学核磁共振氢谱第33页

不饱和度意义：大学有机化学核磁共振氢谱第34页试推断该化合物结构。

3.某化合物分子式为C3H7Cl，其NMR谱图以下列图所表示：大学有机化学核磁共振氢谱第35页

(1)有三组吸收峰，说明有三种不一样类型H核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线阶高可知a、b、c各组吸收峰质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：Ha共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而Hc屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。

结论：该化合物结构应为：

解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；

由谱图可知：大学有机化学核磁共振氢谱第36页红外光谱八个峰区大学有机化学核磁共振氢谱第37页4C3H6O2

IR

3400cm-11700cm-1

=1NMR

11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

5C7H8O

IR

3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4

NMR

7.2(多重峰5H)4.5(单峰2H)3.7(单峰1H)答案：CH3CH2COOH答案：

C6H5-CH2-OH大学有机化学核磁共振氢谱第38页A.CH3COOCH2CH3D.CH3CH2CH2NO2B.p-CH3CH2C6H4IE.CH3CH2IC