核磁共振波谱法专业知识课件

本章内容☆

第一节概述☆

第二节核磁共振波谱法的基本原理☆

第三节核磁共振波谱仪1★核磁共振波谱法

利用自旋原子核在外磁场的作用下的核自旋能级跃迁所产生的吸收电磁波谱来研究有机化合物结构与组成的一种分析方法，称为核磁共振波谱法（简称核磁共振，nuclearmagneticresonancespectroscopy,NMR）8－1概述2原子核与电子一样，具有质量和电荷，电子都有自旋运动，而原子核有的有自旋（自旋量子数I>0）有的则无自旋（自旋量子数I<0）。当自旋的原子核放入磁感应强度为B0的外磁场中，由于外磁场的作用，原子核自旋能级分裂为两个能级，其能量差△E取决于B0。8－2核磁共振波谱法的基本原理3

如果以一定频率的电磁波照射于外磁场B0中的自旋原子核，当电磁波的频率ν恰好满足下列关系时：

或式中，γ为磁旋比，是原子核的特性参数，不同原子核的γ不同。8－2核磁共振波谱法的基本原理4则处于低能态的原子核将吸收此频率的电磁波而跃迁至高能态，这种现象称为核磁共振。核磁共振所吸收的电磁波是无线电波（或称射频，频率0.1～100MHz)。8－2核磁共振波谱法的基本原理5核磁共振所吸收的电磁波的频率ν的大小取决于外磁场的磁感应强度B0的大小，B0增加时，ν相应地增大。由于不同的原子核的磁旋比γ值不同，所以就可能在不同的频率范围内分别得到不同原子核的核磁共振谱。8－2核磁共振波谱法的基本原理6

并非所有的原子核都能产生核磁共振现象。一个原子核能否产生核磁共振，取决于其自旋量子数I。只有I>0的原子核才能产生核磁共振。I的值取决于其原子核所含有的质子和中子数。8－2核磁共振波谱法的基本原理7在一定强度的外磁场中，对特定的原子核，共振吸收的电磁波频率与原子核在分子中的微环境有关。共振吸收的强度与产生核磁共振原子核的数目有关。因此由样品分子中某种核的NMR谱便可得到有关该分子的结构与含量的信息。

8－2核磁共振波谱法的基本原理8

★

核磁共振波谱仪用于获得核磁共振谱图的仪器通常叫核磁共振波谱仪。▲核磁共振波谱仪的分类1、按扫描方式分为：连续波核磁共振谱仪脉冲－傅里叶变换核磁共振谱仪8－3核磁共振波谱仪92、按仪器测量条件分为：窄孔波谱仪用于测定液体宽孔波谱仪

用于测定固体和液体

3、根据1H核的中心工作频率划分为：

60MHz,100MHz,200MHz,400MHz,600MHz,1000MHz等型号波谱仪。8－3核磁共振波谱仪10◆NMR谱仪的基本构造射频发射系统磁场系统探头信号接受系统信号处理与控制系统

8－3核磁共振波谱仪11◆NMR谱仪的工作原理

将适量样品放入样品管中，样品管以一定的速率旋转以消除由磁场的不均匀性产生的影响。如果由磁铁产生的磁场是固定的，通过射频振荡器线性地改变它所发射的射频的频率。当射频的频率与磁场的磁感应强度相匹配时，样品就会吸收此频率的射频产生核磁共振，此吸收信号被接受，经检测、放大后，由记录仪或电子计算机给出该样品的核磁共振谱。8－3核磁共振波谱仪12扫频保持磁场的磁感应强度恒定，线性地改变射频频率以产生核磁共振的扫描方式称为扫频。扫场如果保持射频的频率恒定，通过控制扫描发生器线圈的电流而线性地改变磁场的磁感应强度，当磁感应强度与射频频率相匹配时也会产生核磁共振，这种扫描方式称为扫场。

8－3核磁共振波谱仪13

采用单频发射和接受方式，称为连续波核磁共振谱仪。缺点：在很短的时间间隔内，只能记录谱图中很窄的一部分信号，即单位时间内获得的信息很少。

8－3核磁共振波谱仪14

不同原子核所产生的核磁共振信号的强弱差别很大。如1H的共振信号的强度是13C的6000倍，1H和19F的共振信号最强，13C和15N的共振信号最弱。

8－3核磁共振波谱仪15因此在样品量少或测定共振信号弱的原子核的NMR谱时，往往需要采用信号累加技术，即将样品重复扫描多次，并使各点信号在计算机中进行累加，以提高灵敏度。但对连续波核磁共振仪，使用信号累加技术需要的时间过长。8－3核磁共振波谱仪16

脉冲－傅里叶变换核磁共振谱仪，采用在恒定的磁场中，用强度大而持续时间短的无线电脉冲波来代替连续波核磁共振仪中对样品连续扫描的无线电波，以适当宽度的射频脉冲作为“多道发射机”，使所选的核同时激发，得到这些核的多条谱线混合的自由感应衰减信号（即各个激发原子随时间衰减的信号），然后8－3核磁共振波谱仪17以电子计算机进行快速的傅里叶变换作为“多道接受机”，变换出各条谱线在频率中的位置及强度，得到正常的NMR谱。优点：测定速度快，易于实现信号累加技术，从而大大提高了测定灵敏度。还可以进行核的动态过程及反应动力学等方面的研究。8－3核磁共振波谱仪18波谱仪的灵敏度和分辨率都取决于磁感应强度，磁感应强度越大，波谱仪的灵敏度和分辨率越高，故对磁铁的要求：能提供强而稳定、均匀的磁场。核磁共振仪使用的磁铁有三种：永久磁铁电磁铁超导磁铁8－3核磁共振波谱仪19进行核磁共振分析的样品纯度要求较高，杂质的存在将导致局部磁场的不均匀而使谱线变宽，严重时可使图谱丧失应有的细节。样品管一般外径为5mm、容积为0.4mL，如果样品量很少，可用容量为0.025mL的微量管进行测定。样品溶液的浓度一般为5%～10%，一般需要15～30mg纯样品。8－3核磁共振波谱仪20NMR谱可应用于定性、定量及结构分析。主要依据：化学位移偶合常数核磁共振吸收峰的面积8－4NMR谱的信息21一、化学位移

定义：在测定一个化合物中某种自旋核的核磁共振谱时，其共振吸收峰的位置（频率或磁场）将随着该自旋核的化学环境不同而变化，这种变化称为化学位移。8－4NMR谱的信息22

化学位移的大小相对于仪器的操作频率（或磁场）是很小的。测定化学位移的绝对值非常困难，但测定其相对值比较容易。故在实际测定中，都选择一个合适的化合物作为标准，测定相对的频率（或磁感应强度）变化值来表示化学位移。8－4NMR谱的信息23

作为核磁共振谱横坐标的化学位移通常用样品和标准物的共振频率（或磁感应强度）之差与所用仪器的频率（或磁感应强度）的比值δ来表示。由于该数值很小，故通常乘以106，则δ为百万分率。δ一般为正值。8－4NMR谱的信息24二、自旋偶合（自旋裂分）

若把H核NMR谱的分辨率进一步提高，则可以发现，NMR谱中的一些吸收峰进一步裂分成多重峰，原因是在同一分子中相邻1H核之间的自旋发生了相互作用。

自旋核与自旋核间的相互作用称自旋－自旋偶合。8－4NMR谱的信息25

自旋偶合产生的多重线间的距离，叫做自旋偶合常数，以J表示，单位为Hz。J值的大小是自旋偶合强度的量度，是物质分子结构的特征。J值是定性和结构分析的依据之一。8－4